CN102039121A - 一种铂/碳纳米管催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种适用于多相不对称氢化反应的铂/碳纳米管催化剂，为碳米管载体上担载铂，通过下述方法制备得到：将纯化碳纳米管于硝酸中，加热处理，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，干燥，得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中，室温下超声处理；将碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍，之后从室温升至110℃干燥，并保持在该温度下干燥后研磨成细粉状，用甲酸钠水溶液在加热条件下还原，过滤，用去离子水洗涤干燥。本发明还提供了一种制备方法和用于多相不对称氢化反应中的应用。

Description

一种铂/碳纳米管催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种适用于多相不对称氢化的铂/碳纳米管催化剂。
本发明还涉及上述铂/碳纳米管催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述铂/碳纳米管催化剂的应用
背景技术
二十世纪九十年代至今，人们对单一对映体手性化合物的需求巨大且呈逐年快速递增趋势，目前这种需求集中体现在医药、农药和精细化学品等领域。以世界医药市场为例，2005年全球范围内单一对映体的药物销售市值已超过1,720亿美元，并以每年约10％的速率增长，在2008年已超过2000亿美元的销售市值。在所有获取单一对映体化合物的方法中不对称催化(均相不对称催化和多相不对称催化)占据了重要地位，现已经广泛应用于多种类型的不对称合成中。
迄今为止，我国在利用多相不对称催化技术直接合成手性药物及其手性中间体上的研究还很落后，在某些方面的研究还是空白，所以在多相不对称催化技术方面面临着自主知识产权严重匮乏的困难境地，在经济全球化趋势日益发展的今天，特别是在我国加入世界贸易组织即将开放多种技术产品市场之际，在不对称合成领域以及紧密相关的医药、精细化学品和农药领域将面临巨大竞争压力和考验。在不对称合成领域，我国迫切需要淘汰落后的手性药物前体合成和分离工艺，加快研究发展不对称催化合成的先进技术和工艺，特别是具有工业应用前景的多相不对称催化技术与工艺。
手性醇类化合物是一类应用广泛的重要手性药物中间体，可以通过不对称氢化功能化的酮羰基底物(如酮酸酯类)来获得。在该研究领域，较早的有影响的工作有：Baiker等人在J.Mol.Catal.49(1989)195和J.Mol.Catal.61(1990)207上发表的在铂-氧化铝催化剂上研究丙酮酸乙酯的不对称氢化合成手性醇并得到了不超过80％ee的手性选择性；Blaser等人在Adv.Synth.Catal.345(2003)45综述了包括α-酮酸酯多相不对称催化氢化的进展，总结了用于多相不对称催化氢化的各种催化剂。其中Engelhard公司生产的4759号催化剂和Johnson Matthey公司生产的5R94催化剂(均为铂-氧化铝催化剂)催化α-酮酸酯的不对称氢化时获得了较好的活性和光学选择性。迄今为止，国内外对α-酮酸酯的多相不对称氢化的研究显示，尝试了多种结构与功能的载体和手性修饰剂的催化剂，而就反应性能和稳定性，实用性来比较，还未有超越或者可以与国际市场上主导的商品化的铂-氧化铝催化剂相媲美的多相催化剂。
碳纳米管是一种具有许多奇异特性的纳米新材料，具有优异的结构与力学性能如高强度，低密度，高比表面，优良的导电能力，在复合功能材料，电子，催化，能量转换等领域有广阔的应用前景。碳纳米管还是一种优异的气体吸附与储氢材料。因此，本发明开展了在碳纳米管这一新材料上的多相不对称催化氢化的研究工作，希望在碳纳米管应用于多相催化氢化方面，特别是在多相不对称催化氢化方面获得新进展和新经验，发展我国自主知识产权的多相不对称氢化技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于多相不对称氢化的铂/碳纳米管催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述铂/碳纳米管催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的铂/碳纳米管催化剂，其铂纳米粒子可以负载于碳纳米管管腔内部，或负载于碳纳米管管腔外表面。
本发明的铂/碳纳米管催化剂是以碳米管为载体，铂以金属铂质量计为2-10％。铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂通过下述方法制备得到：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于浓度为65-68重量％硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)将步骤1得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中，室温下超声处理1-4小时；
3)将步骤2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍12～60小时；
4)将步骤3得到的物料缓慢干燥，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥12～48小时；
5)将步骤4得到的产物研磨成细粉状，用甲酸钠水溶液在加热条件下还原，过滤，用去离子水洗涤，于50～120℃干燥12～36小时，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂。
铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂通过下述方法制备得到：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时
3)将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液，之后加入去离子水，继续搅拌15～30分钟；
4)向步骤3的产物中加入浓度为≥99.5重量％的甲酸钠，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；
5)冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；
6)步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。
本发明制备上述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂的方法，主要步骤为：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于浓度为65-68重量％硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)将步骤1得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中，室温下超声处理1-4小时；
3)将步骤2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍12～60小时；
4)将步骤3得到的物料缓慢干燥，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥12～48小时；
5)将步骤4得到的产物研磨成细粉状，用甲酸钠水溶液在加热条件下还原，过滤，用去离子水洗涤，于50～120℃干燥12～36小时，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂。
本发明提供的制备上述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂的方法，主要步骤为：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时
3)将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液，之后加入去离子水，继续搅拌15～30分钟；
4)向步骤3的产物中加入甲酸钠，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；
5)冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；
6)步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。
在制备铂装载于碳管内部的催化剂时，直接利用了铂金属的水溶液，即氯铂酸水溶液进行超声处理和浸渍，利用开口的碳纳米管(经过硝酸氧化开口)的毛细管作用力对水溶液中的氯铂酸组分的吸附富集作用，经过较长时间的浸渍过程，使水溶液中的氯铂酸基本上甚至全部被富集到碳纳米管管腔内部，经过还原后制得的铂纳米粒子就装载于碳纳米管管腔内部。
在制备铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂时，首先用二甲苯有机溶剂在超声条件下分散碳纳米管载体，这一操作使碳纳米管的管腔内部和碳管的纳米结构层间被油性的二甲苯溶剂所充满，这样在引入氯铂酸水溶液进行短时间浸渍时，碳纳米管管腔内部被疏水性的二甲苯溶剂所充满，阻止了氯铂酸水溶液进入碳纳米管的纳米管腔内，从而阻止了在碳纳米管的纳米管腔内发生氯铂酸的浸渍作用，在较短时间的搅拌条件下，氯铂酸水溶液只与容易接触到的碳纳米管的外层表面发生浸渍作用，这样经过还原后就制得铂纳米粒子专一性地负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。而后续步骤中用到的乙醇主要是用于萃取洗涤以清除去油性溶剂二甲苯，最后以去离子水洗涤干净催化剂。
制备铂装载于碳管内部的催化剂时利用了碳纳米管管腔对水溶液的铂金属前驱体(氯铂酸)的毛细管吸附作用使氯铂酸在毛细管作用力下被富集于碳纳米管官腔内部，从而制得铂纳米粒子装载于碳管内部的催化剂；而在制备铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的催化剂时，使用疏水性的油性溶剂二甲苯先充满碳纳米管管腔正是为了消除或防止氯铂酸水溶液的毛细管吸附作用，以使浸渍作用只发生在可接触性好的碳纳米管的外表面，从而制得铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的催化剂。
本发明采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳米管。
本发明采用的氯铂酸水溶液的浓度为0.8-10mg Pt/ml，所述氯铂酸水溶液与碳纳米管的比例为5-60ml/g。
本发明的超声处理是采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz。
本发明采用的甲酸钠水溶液浓度为24-42mg/ml，所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为10-20∶1。
本发明的铂/碳纳米管催化剂在手性修饰分子修饰下用于α-酮酸酯底物的不对称氢化；其反应条件：温度0-35℃，搅拌速度400-1800rpm，氢压1.0-10MPa，底物为α-酮酸酯，分子式为R1C(O)C(O)OR2，其中R1为CH3，C6H5，或C6H5(CH2)3，R2为CH3或C2H5，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种。
本发明的铂/碳纳米管催化剂在使用前需在氢气流中经200-400℃预处理1.5-2小时。
本发明的铂/碳纳米管催化剂特点是，条件温和，制备简便，能控制金属铂纳米粒子的尺寸大小与分布位置，可以很好地控制铂纳米粒子的尺寸大小在2～4nm并且均匀地分布在碳纳米管的纳米孔道内表面。与已有的各种α-酮酸酯不对称氢化多相催化剂比较而言(包括商品化的各种型号的铂-氧化铝催化剂和商品化的铂-活性碳催化剂)，本发明制备的铂-碳纳米管催化剂具有明显更高的活性和较高或者相当的手性选择性。
附图说明
图1-2为制备的铂-碳纳米管催化剂Pt-in-CNTs(铂粒子装载于碳管管腔内部，两图的标尺相同，都为20nm)的透射电镜照片
图3-4为制备的铂-碳纳米管催化剂Pt-out-CNTs(铂粒子装载于碳管管腔外部)的透射电子显微镜照片
图5为实验室制备的5％Pt/C催化剂的透射电子显微镜照片
图6为商品化的5％Pt/C催化剂透射电子显微镜照片
具体实施方式
根据本发明的铂-碳纳米管催化剂的制备和不对称氢化反应分别详述如下：
(1)碳纳米管载体的制备
将具有一定几何尺寸的纯化碳纳米管用浓硝酸(65～68％)处理，搅拌下加热处理4～16h，加热温度110～160℃，之后洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，置于50～120℃干燥箱中干燥12～24h，得到功能化的碳纳米管黑色载体，用于制备负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂(编号为Pt-in-CNTs)和负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂(编号为Pt-out-CNTs)。
(2)超声处理浸渍
将已功能化的碳纳米管载体浸没于一定浓度的氯铂酸的水溶液中，室温下置于超声振荡器中，开启超声处理1～4h。
用于浸渍的碳纳米管载体可以是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，从制备的适应性，经济性和应用的范围来衡量，以多壁碳纳米管作载体为宜。
用于浸渍的氯铂酸水溶液浓度为0.8～10mg Pt/ml，所述的水溶液与碳纳米管的比例为5～60ml/g。用于浸渍的氯铂酸用量以金属铂质量计为2～10％的担载量，一般为5％左右的担载量。超声处理浸渍的超声震荡器的功率为120～1000W，工作频率为40～60KHz。
(3)搅拌浸渍
将经过步骤2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物置于玻璃容器(如烧瓶)中，通过搅拌进行浸渍，浸渍时间12～60h。
(4)控制干燥
将经过步骤3的物料缓慢干燥，控制干燥过程，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥12h～48h，得到黑色固体。
(5)还原
将步骤4得到的干燥后的黑色固体粉碎，研磨成细粉状，用一定浓度的甲酸钠水溶液在加热条件下还原催化剂前体。还原之后过滤，用去离子水洗涤，然后于干燥箱中50～120℃干燥12～36h。
经过步骤1-5的制备方法，得到铂纳米粒子组装于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂(编号为Pt-in-CNTs)。
用于还原的甲酸钠水溶液浓度为24～42mg/ml，所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为10～20∶1。还原过程所采用的加热方式为油浴加热，温度为70～120℃。
还原时间为30～180min。
以下描述为铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂的制备方法(编号为Pt-out-CNTs)，主要步骤为：
(1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
(2)向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时
(3)将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液，之后加入去离子水，继续搅拌15～30分钟；
(4)向步骤3的产物中加入甲酸钠，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为10～20∶1。还原过程所采用的加热方式为油浴加热，温度为70～120℃。
(5)冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；
(6)步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。
上述催化剂应用在不对称氢化反应中：
将上述步骤制得的干燥后的催化剂，经过在氢气流中的预处理后，在一定的氢压力环境下，在手性修饰分子修饰下，用于α-酮酸酯底物的不对称氢化，可以获得很高的反应活性和高的手性选择性。
催化剂在使用前需在氢气流中经200～400℃预处理1.5～2h。手性修饰剂为天然生物碱辛可尼定或氢化辛可尼定分子，也可以是具有旋光性的其他金鸡纳生物碱。
所述的不对称氢化条件如下：在压力釜式反应器中，温度0～35℃，搅拌速度400～1800rpm，氢压为1.0～10MPa下反应，反应至氢压不再变化为达到反应终点；底物与催化剂的摩尔比为12000～200∶1；底物为α-酮酸酯，分子式为R1C(O)C(O)OR2，其中R1为CH3，C6H5，或C6H5(CH2)3，R2为CH3或C2H5，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种。
经手性修饰剂分子修饰的铂/碳纳米管(Pt-in-CNTs)催化剂，催化系列α-酮酸乙酯和酮酸甲酯底物的不对称氢化可以获得很高的手性选择性(80～94％ee)和活性(TOF可达6～12×104h-1以上)。
下面通过实施例对于整个过程做一详细说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
功能化的碳纳米管载体的制备。
称取纯化碳纳米管(平均内径4～8nm，外径10～20nm)4.0克置于250ml的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入浓硝酸(65～68％)200ml，装上回流冷凝管，以油浴加热至110～160℃，搅拌下处理4～16小时(h)，冷却，以去离子水洗涤过滤，洗涤至滤液PH值为中性，之后在烘箱中50～120℃恒温12～24h，得到功能化的碳纳米管载体。
实施例2
铂纳米粒子装载于碳管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂的制备
1)在圆底烧瓶中，将2.72ml氯铂酸水溶液(浓度为18.5mg Pt/ml，5％Pt负载量)加入20ml去离子水中，电磁搅拌混合均匀，然后加入1.0g干燥的碳纳米管载体(已功能化)，之后置于超声振荡器中，开启超声处理1～4h。
2)取出继续在搅拌下浸渍12h以上。
3)将经步骤2的物料缓慢干燥，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥48h。
4)将步骤3得到的催化剂前体在甲酸钠水溶液中(甲酸钠用量约为催化剂所载铂摩尔量的10～20倍，70～120℃)还原催化剂前体。还原之后过滤，用去离子水洗涤，然后于干燥箱中50～120℃干燥12～36h。
经过步骤1-4的制备方法，得到铂纳米粒子组装于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂(图1-2为其透射电镜照片)，制得的催化剂编号为Pt-in-CNTs-1。
实施例3
同实施例2，只是将实施例2中的碳纳米管的尺寸改变为外径8nm，内径3-4nm，已经过功能化，其制备同实施例1。制得的催化剂编号为Pt-in-CNTs-2。
实施例4
铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂的制备。
1)称取1.0g干燥的碳纳米管载体(已功能化)置于50ml的圆底烧瓶中，搅拌下加入20克(约23.3ml)二甲苯，之后置于超声仪中超声处理2-4h；
2)将步骤1得到的物料在磁力搅拌下加入2.72ml氯铂酸水溶液(浓度为18.5mg Pt/ml)，之后加入5.7ml去离子水，加完后继续搅拌15～30min；
3)再向物料中加入甲酸钠(≥99.5％)362.4mg，在搅拌下还原；
4)静置分层后倾出上层清液，加入40ml无水乙醇搅拌分散10min，离心分离，分出清液后再以40ml无水乙醇洗涤碳纳米管催化剂，再次离心分离，这样以无水乙醇洗涤4～5次(清洗去二甲苯)；
5)将步骤4得到的碳纳米管催化剂再分散于去离子水中，抽滤，以去离子水洗涤至滤液PH值为中性，然后烘干。
经过步骤1-5的制备方法，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂(图3-4为其透射电镜照片)，制得的催化剂编号为Pt-out-CNTs。
实施例5
载体改为活性碳(按照处理碳纳米管的方式经过功能化)，将2.72ml氯铂酸水溶液(浓度为18.5mgPt/ml，5％Pt负载量)加入20ml去离子水中，电磁搅拌混合均匀，然后加入1.0g干燥的活性碳载体，在电磁搅拌下浸渍4～5h，之后于110℃/48h烘干，按照实施例1中步骤4的方法还原铂/活性炭催化剂前体，经过滤、洗涤后得到负载的铂/活性炭催化剂，制得的催化剂编号为Pt/C(Lab.)。图5为其透射电镜照片。
实施例6
购买商品化的铂/碳催化剂(5％Pt负载量)，备反应用，催化剂编号为Pt/C。图6为其透射电镜照片。
实施例7
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。
1)称取20mg实施例1中得到的Pt-in-CNTs-1催化剂，在氢气流中225℃/2h预处理.
2)然后将0.20ml丙酮酸乙酯，4ml乙酸溶剂，经预处理过的催化剂20mg，4.0mg手性修饰剂分子辛可尼丁加入至100ml容积的压力釜中的反应容器中，加入后将压力釜密封。
3)将2步骤中密封后的压力釜以氢气置换后通入约6.50兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应3min后停止，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.100％，92％ee。
实施例8
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，只是将实施例7步骤1中所用的催化剂预处理条件改为400℃/2h，仍为Pt-in-CNTs-1催化剂。Conv.100％，90％ee。
实施例9
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，只是将实施例7步骤1中的催化剂改为实施例3制得的Pt-in-CNTs-2催化剂。Conv.100％，88％ee。
实施例10
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，只是将实施例7步骤1中的催化剂改为实施例4制得的Pt-out-CNTs催化剂，并且将实施例7步骤3中的反应时间变更为25min。Conv.99.3％，75.2％ee。
实施例11
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例10的操作，催化剂为实施例4制得的Pt-out-CNTs催化剂，将例10步骤3中的反应时间变更为12min。Conv.84.9％，75.1％ee。
实施例12
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例10的操作，催化剂为实施例4制得的Pt-out-CNTs催化剂，将例10步骤3中的反应时间变更为6min。Conv.32.5％，69.4％ee。
实施例13
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，只是将实施例7步骤1中的催化剂改为实施例5制得的Pt/C(Lab.)催化剂，并且将实施例7步骤3中的反应时间变更为15min。Conv.30％，52％ee。
实施例14
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，只是将实施例7步骤1中的催化剂改为实施例6获得的商品化Pt/C催化剂，并且将实施例7步骤3中的反应时间变更为30min。Conv.99％，54％ee。
实施例15
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。
1)称取10mg Pt-in-CNTs-1催化剂，在氢气流中225℃/2h预处理。
2)将经预处理过的催化剂10mg，溶剂加入至100ml容积的压力釜的反应容器中，先预氢化5-15min之后加入其余物料，将压力釜密封。
3)将步骤2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约5.0兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。反应结束后，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.100％，94％ee。
实施例16
2-氧-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，催化剂为10mg实施例1中得到的Pt-in-CNTs-1，只是将实施例7步骤2中的底物改为0.10ml的2-氧-4-苯基丁酸乙酯，将实施例7步骤3中的反应时间改为6min，氢压改为5.8兆帕。Conv.98.3％，86.4％ee。
实施例17
2-氧-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，催化剂为10mg商业化的5％Pt/Al2O3催化剂，经氢气流中400℃/2h预处理。将例7步骤2中的底物改为0.10ml的2-氧-4-苯基丁酸乙酯，将例7步骤3中的反应时间改为60min，氢压改为5.8兆帕。Conv.98.3％，83.0％ee
实施例18
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。
1)称取20mg商业化的5％Pt/Al2O3催化剂，在氢气流中400℃/2h预处理。
2)然后如实施例7的步骤2操作，将0.20ml丙酮酸乙酯，4ml乙酸溶剂，经预处理过的催化剂20mg，4.0mg手性修饰剂分子辛可尼丁加入至100ml容积的压力釜中的反应管中，加入后将压力釜密封。
3)将步骤2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约6.50兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应18min后停止，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.99.3％，90.1％ee。
实施例19
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。
1)同实施例17步骤1，只是此例中为10mg商业化的5％Pt/Al203催化剂，在氢气流中400℃/2h预处理。
2)同实施例17的步骤2，物料按催化剂量减半，即0.10ml丙酮酸乙酯，2ml乙酸溶剂，经预处理过的催化剂10mg，2.0mg手性修饰剂分子辛可尼丁。
3)将步骤2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约6.50兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应5min后停止，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.80.6％，88.7％ee。
实施例20
1)同实施例17步骤1，催化剂为10mg商业化的5％Pt/Al2O3催化剂，在氢气流中400℃/2h预处理。
2)同实施例17的步骤2操作，只是手性修饰剂分子辛可尼丁用量为5mg，其他物料为0.10ml丙酮酸乙酯，经预处理过的催化剂10mg，2ml乙酸溶剂。
3)将步骤2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约6.50兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应200秒后停止，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.91.8％，89.8％ee。
实施例21
丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。
1)同实施例17步骤1，只是此例中为10mgPt-in-CNTs-1催化剂，在氢气流中225℃/2h预处理。
2)同实施例17的步骤2，物料按催化剂量减半。
3)将步骤2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约6.50兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应2min后停止，将催化剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对产物进行分析。Conv.96.0％，91.6％ee。
实施例22
丙酮酸甲酯的多相不对称氢化反应。同实施例7的操作，催化剂为Pt-in-CNTs-1催化剂，经过氢气流中225℃/2h预处理。Conv.100％，93％ee。
综上所述，本发明通过对碳纳米管材料的功能化，通过特定的制备方法将铂纳米粒子专一性地组装于碳纳米管的纳米管腔内，或者专一性地负载于碳纳米管的纳米管腔外表面，可以很好地控制铂纳米粒子的尺寸大小(直径2～4nm)和分布。与已有的各种α-酮酸酯不对称氢化多相催化剂比较而言(包括商品化的各种型号的铂-氧化铝催化剂和铂-活性炭商业化催化剂)，本发明制备的铂-碳纳米管催化剂具有明显更高的活性和较高的或者相当的手性选择性，因而显示出十分诱人的商业化应用价值和前景。

Claims (10)

1.一种用于多相不对称氢化的铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂，以碳米管为载体，铂以金属铂质量计为2-10％，通过下述方法制备得到：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于浓度为65-68重量％硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)将步骤1得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中，室温下超声处理1-4小时；
3)将步骤2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍12～60小时；
4)将步骤3得到的物料缓慢干燥，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥12～48小时；
5)将步骤4得到的产物研磨成细粉状，用甲酸钠水溶液在加热条件下还原，过滤，用去离子水洗涤，于50～120℃干燥12～36小时，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂。
2.一种用于多相不对称氢化的铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂，以碳米管为载体，铂以金属铂质量计为2-10％，通过下述方法制备得到：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时；
3)将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液，之后加入去离子水，继续搅拌15～30分钟；
4)向步骤3的产物中加入浓度为≥99.5重量％的甲酸钠，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；
5)冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；
6)步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。
3.制备权利要求1所述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂的方法，主要步骤为：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于浓度为65-68重量％硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)将步骤1得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中，室温下超声处理1-4小时；
3)将步骤2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍12～60小时；
4)将步骤3得到的物料缓慢干燥，以0.5℃/min的升温速率从室温升至110℃，并保持在该温度下干燥12～48小时；
5)将步骤4得到的产物研磨成细粉状，用甲酸钠水溶液在加热条件下还原，过滤，用去离子水洗涤，于50～120℃干燥12～36小时，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂/碳纳米管催化剂。
4.制备权利要求2所述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂的方法，主要步骤为：
1)碳纳米管载体的制备
将纯化碳纳米管于硝酸中，110～160℃处理4～16小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2)向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时
3)将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液，之后加入去离子水，继续搅拌15～30分钟；
4)向步骤3的产物中加入甲酸钠，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；
5)冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；
6)步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂/碳纳米管催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳米管。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，氯铂酸水溶液的浓度为0.8-10mg Pt/ml，所述氯铂酸水溶液与碳纳米管的比例为5-60ml/g。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，超声处理采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，甲酸钠水溶液浓度为24-42mg/ml，所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为10-20∶1。
9.权利要求1或2所述的铂/碳纳米管催化剂在手性修饰分子修饰下用于α-酮酸酯底物的不对称氢化；
反应条件：温度0-35℃，搅拌速度400-1800rpm，氢压1.0-10MPa，底物为α-酮酸酯，分子式为R1C(O)C(O)OR2，其中R1为CH3，C6H5，或C6H5(CH2)3，R2为CH3或C2H5，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，铂/碳纳米管催化剂在使用前需在氢气流中经200-400℃预处理1.5-2小时。
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