CN101683624B - 一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制碳纳米管内腔或者外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方法。包括在碳纳米管管腔内分散金属粒子，以及在碳纳米管外壁面负载金属粒子两部分。本发明实现了高效率地在碳纳米管管腔内填充金属粒子和选择性地在开口碳纳米管外壁面负载金属粒子。

Description

一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法

技术领域

本发明涉及在碳纳米管管腔内外壁面负载金属粒子的方法，具体地说是一种选择性地在碳纳米管管腔或外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方法。

背景技术

碳纳米管其因独特的结构具有优异的物理和化学性质，具有广泛的应用。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新的催化剂载体，例如在管腔内填充铑锰合金的碳纳米管复合材料表现出了良好的由合成气制备C2含氧化合物的催化性能，同样在碳纳米管外壁面负载的金属催化剂也表现出了良好的催化性能，如涉氢反应，而且限域于管腔内的催化剂的催化活性比管外催化剂要高，产物的选择性也不一样，如文献NatureMaterials6(2007)507报道。但是如何选择性地将金属催化剂粒子均匀地分散在碳纳米管的内腔或者只分散在外壁面，至今仍是一个挑战。

1.在碳纳米管管腔即内面负载金属粒子

碳纳米管的准一维的纳米中空孔道这一独特的结构早已引起科学家们的广泛注意，并已经开展研究将富勒烯类分子、金属/金属氧化物、金属碳化物甚至生物分子等填充进入碳纳米管的管腔中，发现填充的碳纳米管复合材料表现出优异的理化特性，如导电性能、导热性能、电磁及机械性能。这就为研究开发具有奇特性质及应用的复合材料奠定了基础。

从目前国内外的研究现状来看，碳纳米管的填充主要有：电弧放电法、物理法、化学法等。Guerret等在Nature372，761上报道了用金属和碳做复合电极通过弧光放电填入碳纳米管中，这种方法填入的物质一般都以金属碳化物的形式存在，而且填充效率低。物理法通常是高温下利用毛细和润湿作用填充熔融的金属盐或金属化合物，此方法的优点是不需要溶剂，缺点是被填充原料的选择范围窄，被填充的物质必须具有低表面张力和低熔点的特性，且所填充得到的物质通常以纳米线、纳米棒或者纳米粒子的混合物形式存在，填充效率也不高。化学法是通过具有较低表面张力的有机或者无机溶剂，与碳纳米管表面发生反应，使得被填充的金属前驱物被溶剂在管腔的毛细管力的作用下，填入管腔内。此方法的实验可控性强，适用于大多数金属和金属氧化物的填充，成本低廉。

1994年，Tsang和Green等人在Nature372，159上，提出了湿化学的方法填充碳纳米管。将碳纳米管分散在含有水合硝酸盐的硝酸溶液中，然后煮沸回流。这种方法所需条件苛刻、填充效率低，难以控制负载金属的量，对于贵金属的填充更是不经济的方法，并且所填得的NiO也是以纳米棒和纳米粒子共存的形式，即金属分散不均匀。对催化反应来讲，金属最后以均匀的纳米粒子形式均匀地分散在载体上，才能有利于获得最高的活性和选择性。此外，该研究中的纳米棒和纳米粒子几乎完全将碳管的管腔堵死了，这不利于化学反应的反应物和产物在管腔内的传输。

对于碳纳米管管腔内填充金属或金属氧化物，国内外有一些专利申请，例如：中国发明专利申请号CN200410024864.3，公开了一种“金属氧化物填充碳纳米管的制备方法”，该方法把碳纳米管浸泡在金属盐的饱和溶液和浓酸的混合液中，相互作用一段时间后，经过滤、干燥得到金属盐填充的碳纳米管。此方法周期长(20—30天)、步骤繁琐、容易在碳纳米管的外壁面沉积金属或金属氧化物。

2.在碳纳米管外壁面负载金属粒子

一般的负载方法是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附在碳管上。目前已成功负载了多种金属和金属氧化物，如Pt(Chem.Mater.13(2001)733)，Ni(J.Phys.Chem.B109(2005)8983)等。但是这样的负载过程往往忽略了碳纳米管管端的打开也能导致粒子进入碳纳米管的内腔，从而不能达到选择性地在开口碳管外壁面负载金属粒子的目标。另外也可以采用气相沉积和化学镀的方法在碳纳米管表面包覆金属纳米粒子或薄膜。但是这些方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小，而且粒子大小分布也不均匀，得到的复合材料不适合在催化反应中应用。目前，选择性地在开口的碳纳米管外壁面负载金属粒子方面的技术尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种一种选择性地在碳纳米管管腔和外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方法，可选择性地控制在碳纳米管内腔，或者外壁面上分别均匀负载金属粒子。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法，包括在碳纳米管管腔内填充金属粒子和在碳纳米管外壁面负载金属粒子两个部分，具体如下，

1)碳纳米管的预处理：包括纯化、开口和截短。这可以通过浓硝酸处理纳米碳管，也可以通过其它氧化的方法，如金属催化氧化的方法可以达到控制截短的目的。

具体为：采用60-68wt.％的浓硝酸浸没碳纳米管，于120-140℃处理10-15小时，过滤，洗涤，干燥，得到备用碳管；

2)A.在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管与浓度为0.01-1mg/ml的金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为50-300ml/g(优选80-180ml/g)，20-40℃下超声2-6小时后，室温下磁力搅拌至干，搅拌速度为20-80g/min，时间为20-50小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以0.5-3℃/min的升温速率升至110℃并保温6-12h，得到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，得到在管腔内填充金属粒子的碳管；

或B.在碳纳米管外壁面负载金属粒子：将备用碳管与有机溶剂充分混合后，有机溶剂和碳管的质量比为10-30(优选15-20)；20-40℃下超声2-6小时后，加入浓度为2-20mg/ml金属盐溶液，再加入pH＝8-12的碱溶液，备用炭管与金属盐溶液的比例为300-10mg/ml、碱溶液与备用碳管的比为30-5ml/g，搅拌加热至干，加热温度70-110℃，烘箱中干燥，从室温升温至100-150℃保温8-18h，在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，最终得到在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。

所述步骤2)B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，其中所采用的有机溶剂的沸点要比金属盐溶液所采用的溶剂的沸点高，并且金属盐不溶于此有机溶剂；有机溶剂优选为二甲苯，金属盐溶液所采用的溶剂优选为水。

所述碳纳米管为单壁管、双壁管和/或多壁碳纳米管；金属盐溶液优选为金属钌、铁或钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐溶于水或有机溶剂中的一种或一种以上。

本发明提供的是控制选择性地在碳纳米管内腔、或者外壁面分别负载金属纳米粒子的方法，其优点是：

1.能选择性地将金属粒子填充在开口碳纳米管的管腔内，或仅仅负载在碳纳米管外壁面。

2.本发明效率高，得到的粒子粒径尺寸分布窄，分散均匀。

3.填充或负载过程在室温下进行，没有特殊的设备要求，且过程操作简单易行，对碳纳米管管壁的破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管的进一步应用，此类复合材料在磁性材料、气体传感器和催化领域中有广泛的应用。

附图说明

图1.纯化处理后未经金属纳米粒子修饰的碳纳米管的电镜照片；

图2.钌填充的碳纳米管的高分辨电镜照片；

图3.钌分散在碳纳米管外壁面的电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

首先，对碳纳米管进行纯化处理。将3g原始的多壁碳纳米管(平均内径为4-8nm，外径10-20nm)与150ml浓硝酸(68wt.％)混合，140℃油浴回流14h，同时磁力搅拌防止爆沸。过滤，去离子水反复洗涤至中性，并于60℃烘箱中恒温12h，标记为o-CNTs，待用。(图1为纯化处理后未经纳米粒子修饰的碳纳米管的电镜照片)

实施例2

室温下，用三氯化钌(无水)和丙酮配成一定浓度的三氯化钌丙酮溶液。

室温下，取2.2ml浓度为3.6mg/ml的RuCl₃/丙酮溶液，加入30ml丙酮混合均匀后，加入0.20g o-CNTs。将此混合溶液在磁力搅拌器上搅拌半小时后，再在超声器中超声四个小时，接着在磁力搅拌器上，缓慢地搅拌25小时左右至丙酮挥发完全。在烘箱中缓慢地程序升温得到三氯化钌填充的碳纳米管复合物。继续在氢气气氛450℃下还原该复合物即得到4％Ru/o-CNTs(管内)。

图2为本实例制备的钌填充的碳纳米管的高分辨电镜照片，由电镜图可以看出绝大部分钌粒子均匀的分散在碳纳米管的管腔内，其可能是由于本发明在20～40℃下超声2-6小时过程中，在高功率(600W)超声振荡器(23KHz)的辅助下，使碳管管腔中的空气、水等残余物能扩散出来，促进RuCl₃/丙酮溶液内外交换，接着，磁力搅拌25小时左右，让溶剂丙酮非常缓慢地蒸发。由于碳管内液体的饱和蒸气压低，即毛细凝聚现象，在溶剂缓慢蒸发过程中，管内始终维持着溶液状态，Ru³⁺离子在浓度差的驱动下，继续进入到碳管管腔中，控制缓慢的干燥，这样有足够的时间让更多的Ru³⁺进入到碳管管腔内。

实施例3

室温下，取2ml浓度为5mg/ml的RuCl₃/水溶液，加入35ml去离子水混合均匀后，加入0.25g o-CNTs。将此混合液在磁力搅拌器上搅拌半个小时后，再在超声器中超声四个小时，接着在磁力搅拌器上，缓慢地搅拌40小时左右至水挥发完全。在烘箱中缓慢地程序升温得到三氯化钌填充的碳纳米管复合物。继续在氢气气氛450℃下还原该复合物即得到4％Ru/o-CNTs(管内)。

实施例4

室温下，用三氯化钌(无水)和去离子水配成一定浓度的三氯化钌水溶液。

称取0.24g o-CNTs加入3.6g二甲苯超声4小时，在搅拌下加入0.6ml浓度为15mg/ml的RuCl₃/水溶液，再加入4.3g氨水和0.9g碳酸氨的混合液，室温下搅拌10min后升温(80℃左右)加热搅拌30min左右至干。在100℃烘箱里烘干10h，继续在氢气气氛450℃下还原5小时即得到4％Ru/o-CNTs(管外)。

图3为本实例制备的钌负载在开口碳纳米管外壁面的高分辨电镜照片，由图可以看出钌粒子均匀的分散在开口碳纳米管的外壁面，其可能是由于本发明将备用碳管与二甲苯充分混合后，20～40℃下超声2-6小时后，碳纳米管的管腔被二甲苯填充，加入金属盐溶液后加入pH＝8-12的碱溶液有利于促进炭管从有机相向水溶液相的转移，快速的搅拌加热使得水先于二甲苯蒸发出来，从而在蒸发的过程中水溶液无法通过毛细作用进入碳纳米管的管腔，加热还原进而得到了钌粒子均匀的分散在碳纳米管外面的样品。

实施例5

室温下，称取0.20g o-CNTs加入3.3g二甲苯超声4小时，在搅拌下加入0.53ml浓度为15mg/ml的三氯化钌/水溶液，再加入2.210g氨水和0.685g碳酸氨的混合液，室温下搅拌6min后升温(80℃左右)加热搅拌30min左右至干。在100℃烘箱里烘干10h，继续在氢气气氛450℃下还原5小时以上即得到4％Ru/o-CNTs(管外)。

Claims (8)

1.一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法，其特征在于：具体如下，

1)碳纳米管的预处理：采用60-68wt.％的浓硝酸浸没碳纳米管，于120-140℃处理10-15小时，过滤，洗涤，烘干，得到备用碳管；

2)A.在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管与浓度为0.01-1mg/ml金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为50-300ml/g，20-40℃下超声2-6小时后，室温下磁力搅拌至干，搅拌速度为20-80g/min，时间为20-50小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以0.5-3℃/min的升温速率升至110℃并保温6-12h，得到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，得到在管腔内填充金属粒子的碳管；

或B.在碳纳米管外壁面负载金属粒子：将备用碳管与有机溶剂充分混合后，有机溶剂和碳管的质量比为10-30；20-40℃下超声2-6小时后，加入浓度为2-20mg/ml金属盐溶液，再加入pH＝8-12的碱溶液，备用炭管与金属盐溶液的比例为300-10mg/ml、碱溶液与备用碳管的比为30-5ml/g，搅拌加热至干，搅拌速度为50-100g/min，加热温度70-110℃，烘箱中干燥，从室温升温至100-150℃保温8-18h，在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，最终得到在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)A中在碳纳米管管腔内填充金属粒子过程中，金属盐溶液与碳管的比例为80-180ml/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，有机溶剂和碳管的质量比为15-20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，碱溶液的pH＝10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属盐溶液为金属钌、铁或钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐溶于水或有机溶剂的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，其中所采用的有机溶剂的沸点要比金属盐溶液所采用的溶剂的沸点高，并且金属盐不溶于此有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯，金属盐溶液所采用的溶剂为水。

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