CN111203181A - 磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机杂化材料技术领域，具体而言，涉及磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备方法及其应用。磁性碳纳米材料包括磁性材料和管状碳纳米材料，所述磁性材料填充于所述管状碳纳米材料的管腔内。该磁性碳纳米材料可以改善磁性粒子在碳纳米材料表面的非特异性吸附，能最大限度的发挥碳纳米材料的性能优势，减少其对碳纳米材料的表面化学产生的影响。

Description

磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备 方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机杂化材料技术领域，具体而言，涉及磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的一维碳纳米材料，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有比表面积大、易于共价功能化修饰等特点。CNTs具有独特的表面性质和大的比表面积，可通过π-π作用力、范德华力和疏水相互作用等非共价作用力与目标分子结合，因此碳纳米管在样品前处理领域有着广泛的应用前景。然而纳米尺寸的CNTs在实际应用时需要经过一系列繁琐操作(如离心、过滤等)，这些操不仅作费时费力，还不易控制，会对分析结果产生一定的影响，这将阻碍CNTs在样品前处理的发展。
磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction，MSPE)是以磁性材料为吸附剂基质，将其分散在样品溶液中萃取目标物后，在外部磁场作用下实现目标物与样品基质分离。因此，利用碳纳米管独特的表面性质与结构，和磁性相结合，磁性碳纳米管有望成为高性能分离介质的理想候选材料。目前，碳纳米管与磁性纳米材料进行复合常用的方法是将金属氧化物等材料通过共混法或者电沉积法修饰在碳纳米管表面。例如Luo等将多壁碳纳米管与Fe3O4粒子简单地超声混合，用于富集水样中邻苯二甲酸酯(Talanta， 2012，90:123-131)。然而，修饰在碳纳米管表面的金属氧化物很容易在空气或水溶液中氧化。另外，在MWNTs表面修饰金属氧化物会影响MWNTs 的表面特性，还会导致非特异性的吸附以及样品污染，碳纳米管优良的吸附性能无法充分发挥，限制其进一步应用。此外，将金属氧化物等纳米粒子修饰在碳纳米管表面时，需要对金属氧化物等纳米粒子进行预先处理，操作过程复杂、耗时。需要强调的是，由于修饰在MWNTs表面的金属氧化物会导致非特异性的吸附，使得表面磁性碳纳米管对分析物，特别是蛋白质类的吸附选择性较差，而选择性是分析方法发展的关键因素。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供磁性碳纳米材料、其制备方法、磁性碳纳米复合材料、其制备方法及其应用和萃取酸性蛋白的方法。该磁性碳纳米材料可以改善磁性粒子在碳纳米材料表面的非特异性吸附，能最大限度的发挥碳纳米材料的性能优势，减少其对碳纳米材料的表面化学产生的影响。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种磁性碳纳米材料，其包括磁性材料和管状碳纳米材料，所述磁性材料填充于所述管状碳纳米材料的管腔内。
在可选的实施方式中，所述磁性材料的填充量为15-30wt％。
在可选的实施方式中，所述管状碳纳米材料为多壁碳纳米管，优选为氧化多壁碳纳米管；
所述管状碳纳米材料的内径20-60nm，外径为30-150nm；
优选地，所述磁性材料为金属氧化物；
优选地，所述金属氧化物为CoFe2O4或Fe3O4中的至少一种。
第二方面，实施例提供如前述实施方式任一项所述的磁性碳纳米材料的制备方法，包括在管状碳纳米材料的管腔内填充磁性材料。
在可选的实施方式中，所述制备方法包括：利用原位反应将磁性材料填充于所述管状碳纳米材料内；
优选地，所述原位反应包括：将管状碳纳米材料进行氧化处理后，与形成所述磁性碳纳米材料的反应液混合形成糊状混合物，而后再对所述糊状混合物进行加热，形成所述磁性碳纳米材料，且所述磁性碳纳米材料填充于所述管状碳纳米材料内；
优选的，氧化处理包括：将所述管状碳纳米材料与氧化溶液混合进行氧化处理；
优选地，氧化处理包括：将所述管状碳纳米材料与所述氧化溶液在 80-110℃条件下氧化处理4-6小时，而后再冷却，降温至15-25℃；
优选地，冷却时间大于6小时；
优选地，所述氧化溶液为浓硝酸溶液；优选为浓度为1.5-2.2mol/l的浓硝酸溶液；
优选地，每克碳纳米材料对应80-100毫升氧化溶液。
在可选的实施方式中，形成所述糊状混合物包括：将氧化处理后的所述管状碳纳米材料与所述反应液超声混合15-40分钟；
优选地，所述反应液为含有金属盐的醇溶液；
优选地，所述反应液为含有金属盐的一元醇溶液，更优选为含有金属盐的乙醇溶液；最优选地，所述反应液中乙醇的质量含量为20-50％；
优选地，所述金属盐为金属硝酸盐；优选为硝酸钴和硝酸铁的混合物；更优选地，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:1.5-2.5；
优选地，所述反应液为含有硝酸钴和硝酸铁的乙醇溶液，且乙醇溶液中乙醇的质量含量为20-50％；
优选地，加热包括：将所述糊状混合物在50-60℃的条件下干燥14-18 小时，而后再在100-120℃的条件下加热2-4小时，接着，再在保护气体氛围下，在550-600℃条件下退火1.5-2小时。
第三方面，实施例提供一种磁性碳纳米复合材料，其包括带电荷的聚合物和前述实施方式任一项所述的磁性碳纳米材料或前述实施方式任一项所述的磁性碳纳米材料的制备方法制备得到的磁性碳纳米材料，所述聚合物负载于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述聚合物通过非共价键负载于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述聚合物通过静电吸附作用吸附与缠绕于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述带电荷的聚合物包括带正电荷的聚合物；
优选地，所述带正电荷的聚合物包括PDDA和聚电解质聚乙烯亚胺中的任意一种；
优选地，所述聚合物的负载量为105-473ug/mg。
第四方面，实施例提供前述实施方式所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括：在磁性碳纳米材料表面负载带电荷的聚合物；
优选地，包括：将所述磁性碳纳米材料与所述聚合物溶液混合，而后静置；
优选地，所述聚合物溶液为体积分数为0.2％-0.4％的聚合物溶液；
优选地，每克所述磁性碳纳米材料对应添加100-200毫升所述聚合物溶液；
优选地，静置时间为60-120分钟，静置温度为15-25℃；
优选地，所述制备方法还包括：静置后进行后处理；
优选地，后处理包括利用磁性分离得到固体物料，而后再对固体物料进行清洗。
第五方面，实施例提供前述实施方式所述的磁性碳纳米复合材料在萃取酸性蛋白中的应用。
第六方面，实施例提供一种萃取酸性蛋白的方法，包括利用前述实施方式所述的磁性碳纳米复合材料萃取酸性蛋白；
优选地，萃取酸性蛋白：包括利用所述磁性碳纳米复合材料选择性磁性固相萃取所述酸性蛋白。
本发明具有以下有益效果：本发明的磁性碳纳米材料通过将磁性材料填充于碳纳米材料的管腔内，能够减少磁性材料非特异性吸附在碳纳米材料表面，减少磁性材料对碳纳米材料表面特性的影响，增加碳纳米材料与后续目标分子的接触位点，提升其吸附选择性，同时，该磁性碳纳米材料机械稳定性高，制备方法简便且高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的实施例1的磁性碳纳米材料的SEM图；
图2为本发明提供的实施例1的磁性碳纳米材料的磁滞曲线图；
图3为本发明提供的实施例1的磁性碳纳米复合材料的XRD图；
图4为本发明实验例1提供的结果图；
图5为本发明实验例2提供的结果图；
图6为本发明实验例4提供的结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例提供一种磁性碳纳米材料，其包括磁性材料和管状碳纳米材料，所述磁性材料填充于所述管状碳纳米材料的管腔内，发明人意外地发现，磁性材料填充于管状碳纳米管腔内，能够降低磁性材料对管状碳纳米材料的表面特性的影响，增加管状碳纳米材料表面的活性位点，也增大活性位点可反应的空间，有利于磁性碳纳米材料与反应物结合，提升其选择性。同时，磁性材料填充于管状碳纳米材料管腔内，减少了样品污染的可能性，保证了磁性碳纳米材料的磁性吸附，同时，磁性材料填充于管状碳纳米材料管腔内不用提前对磁性材料进行处理，简化了该磁性碳纳米材料的制备过程。
进一步地，管状碳纳米材料为多壁碳纳米管，优选为氧化多壁碳纳米管；或者管状碳纳米材料的内径20-60nm，外径为30-150nm，采用多壁碳纳米管更有利于磁性材料填充于管腔内，保证磁性碳纳米材料的性能。
进一步地，磁性材料为金属氧化物；优选地，所述金属氧化物为CoFe2O4或Fe3O4中的至少一种。采用上述物质作为磁性材料更有利于提升磁性碳纳米材料的性能。
进一步地，磁性材料的填充量为15-30wt％，意思是，磁性材料的质量占磁性碳纳米材料质量的15-30％，控制磁性材料的填充量，保证了磁性碳纳米材料不易被污染，保证了后续制备得到的磁性碳纳米复合材料具有良好的选择性。
本发明实施例还提供了一种上述磁性碳纳米材料的制备方法，包括：
S1、氧化管状碳纳米材料；
将所述管状碳纳米材料与氧化溶液混合进行氧化处理；一般的管状碳纳米材料，例如多壁碳纳米管，其两端是处于封闭的状态，那么磁性材料就无法进入管状碳纳米材料的管腔内，因此，为了保证磁性材料能够填充于管状碳纳米材料内，需要将其进行开管处理，也就是氧化处理，使得管状碳纳米材料的两端打开，继而磁性材料能够填充于管状碳纳米材料的管腔内。
具体地，氧化处理包括：将所述管状碳纳米材料与所述氧化溶液在80-110℃条件下氧化处理4-6小时，而后再冷却，降温至15-25℃；冷却时间大于6小时；优选地，所述氧化溶液为浓硝酸溶液；优选为浓度为1.5-2.2 mol/l的浓硝酸溶液；优选地，每克碳纳米材料对应80-100毫升氧化溶液。采用上述氧化条件，能够保证管状碳纳米材料氧化程度，保证其两端被开管，继而有利于磁性材料的填充，保证后续制备得到的磁性碳纳米材料的性能。
S2、制备磁性碳纳米材料；
在管状碳纳米材料的管腔内填充磁性材料，具体地，利用原位反应将磁性材料填充于所述管状碳纳米材料内，利用原位反应，使得磁性材料填充于管状碳纳米材料内，而不改变管状碳纳米材料的表面化学性质，且该操作方法更简便。
具体地，原位反应包括：将管状碳纳米材料进行氧化处理后，与形成所述磁性碳纳米材料的反应液混合形成糊状混合物，而后再对所述糊状混合物进行加热，形成所述磁性碳纳米材料，且所述磁性碳纳米材料填充于所述管状碳纳米材料内。
具体地，将上述氧化处理也就是开管处理后的管状碳纳米材料与反应液超声混合15-40分钟形成糊状混合物，此时金属离子通过毛细管作用进入到管状碳纳米材料的管腔内，保证后续反应能够形成填充于管状碳纳米材料内的磁性材料。
进一步地，采用的反应液为含有金属盐的醇溶液；优选地，所述反应液为含有金属盐的一元醇溶液，更优选为含有金属盐的乙醇溶液；最优选地，所述反应液中乙醇的质量含量为20％-50％；优选地，所述金属盐为金属硝酸盐；优选为硝酸钴和硝酸铁的混合物；更优选地，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:1.5-2.5；优选地，所述反应液为含有硝酸钴和硝酸铁的乙醇溶液，且乙醇溶液中乙醇的质量含量为20％-50％。采用上述溶液作为反应液，能够保证金属离子能够顺利进入到管状碳纳米材料的管腔内，继而保证磁性碳纳米材料的形成。
进一步地，而后对糊状混合物进行加热，使得开管的管状碳纳米材料封管，也就是使得管状碳纳米材料的两端封闭，保证磁性碳纳米材料的稳定性。同时，加热使得金属离子发生反应，形成磁性材料，并使得磁性材料填充于管状碳纳米材料的管腔内。
具体地，加热包括：将所述糊状混合物在50-60℃的条件下干燥14-18 小时，而后再在100-120℃的条件下加热2-4小时。此时，是使得管状碳纳米材料的两端封闭，提升磁性碳纳米材料的结构的稳定性。而后接着，再在保护气体氛围下，在550-600℃条件下退火1.5-2小时。退火使得位于管状碳纳米材料管腔内的金属离子发生反应，形成磁性材料，同时，该磁性材料填充于管状碳纳米材料的管腔内。
本发明实施例还提供一种磁性碳纳米复合材料，其包括带电荷的聚合物和上述磁性碳纳米材料或者上述磁性碳纳米材料制备方法制备得到的磁性碳纳米材料，聚合物负载于所述磁性碳纳米材料表面，具体地，聚合物通过非共价键负载于所述磁性碳纳米材料表面，聚合物通过静电吸附作用吸附与缠绕于所述磁性碳纳米材料表面。由于磁性材料填充于管状碳纳米管的管腔内，那么管状碳纳米材料的表面则含有较多的接触位点，继而更多的带电荷的聚合物可以与管状碳纳米材料作用，提升了磁性碳纳米复合材料的选择性和特异性。
进一步地，所述聚合物的负载量为105-473ug/mg。控制聚合物的负载量，能将进一步保证磁性碳纳米复合材料的性能。
进一步地，带电荷的聚合物包括带正电荷的聚合物；优选地，所述带正电荷的聚合物包括PDDA和聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)中的任意一种。采用上述带电荷的聚合物不仅仅可以保证磁性碳纳米复合材料的形成，还可以根据聚合物不同的电荷，使得磁性碳纳米复合材料具有不同的用途。
本发明实施例还提供一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括在磁性碳纳米材料表面负载带电荷的聚合物。具体地，将所述磁性碳纳米材料与所述聚合物溶液混合，而后静置，继而使得带电荷的聚合物能够充分地与磁性碳纳米材料的表面作用。
进一步地，静置时间为60-120分钟，静置温度为15-25℃，且聚合物溶液为体积分数为0.2％-0.4％的聚合物溶液；优选地，每克所述磁性碳纳米材料对应添加100-200毫升所述聚合物溶液。采用上述条件更有利于带电荷的聚合物与磁性碳纳米材料作用，保证其性能。
进一步地，制备方法还包括：静置后进行后处理；优选地，后处理包括利用磁性分离得到固体物料，而后再对固体物料进行清洗。
本发明实施例还提供一种上述磁性碳纳米复合材料在萃取酸性蛋白中的应用。
本发明实施例还提供一种萃取酸性蛋白的方法，包括利用上述磁性碳纳米复合材料萃取酸性蛋白；优选地，萃取酸性蛋白：包括利用所述磁性碳纳米复合材料选择性磁性固相萃取所述酸性蛋白，该方法萃取效果好。
实施例1
本实施例提供一种磁性碳纳米材料，其包括多壁碳纳米管和CoFe2O4， CoFe2O4填充于多壁碳纳米管的管腔内，且填充量为15wt％。
本实施例还提供一种上述磁性碳纳米材料的制备方法，包括：
S1、氧化多壁碳纳米管；
称取1g多壁碳纳米管粉末加入到80℃的氧化液中进行预氧化处理4h，氧化液为80mL，浓度为1.5mol/l的浓硝酸。将以上得到的混合物隔热冷却，降至20℃的时间超过6h，然后小心地用蒸馏水稀释。减压、抽滤，用去离子水反复清洗，直至洗出的滤液呈中性，得到的产物真空干燥过夜。即为开管碳纳米管，也就是氧化多壁碳纳米管。
(2)将以上经过氧化处理的多壁碳纳米管加入含有钴和铁硝酸盐(1:2 摩尔比)的20％乙醇填充溶液中混合，超声40min，直到获得糊状混合物。随后，将糊状混合物在60℃下干燥14小时，加热至100℃保持2h。将得到的固体在Ar气的气氛下在管式炉中以550℃下退火2h。最后将固体研磨成粉末并过筛，得到本实施例的磁性碳纳米材料。
本实施例还提供一种磁性碳纳米复合材料，其包括上述PDDA和磁性碳纳米材料，PDDA吸附于磁性碳纳米材料的表面，负载量为105ug/mg。
本实施例还提供一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括：
将上述1g磁性碳纳米材料浸入100mL体积分数为0.2％的PDDA溶液中，搅拌约1分钟，以促进PDDA的通过静电作用包裹到管内填充磁性 MWNTs表面。然后，将混合物在25℃条件下静置120min，最后通过磁性分离和去离子水彻底冲洗收集磁性碳纳米复合材料。
实施例2-实施例3
实施例2-实施例3提供的磁性碳纳米材料和磁性碳纳米复合材料的制备方法与实施例1提供的磁性碳纳米材料和磁性碳纳米复合材料的制备方法操作，区别在于，具体操作条件有所不同。具体地：
实施例2：磁性碳纳米材料：磁性材料为CoFe2O4，填充量为20wt％。
氧化碳纳米管时：氧化溶液为浓度为1.8mol/l的浓硝酸溶液，每克碳纳米管对应90毫升氧化溶液。氧化温度为100℃，氧化时间为5小时，降温至15℃，冷却时间为8h。
制备磁性碳纳米材料时：超声混合时间为15min，反应液为30％乙醇，
加热包括：将所述糊状混合物在55℃的条件下干燥16小时，而后再在 110℃的条件下加热3小时，接着，再在保护气体氛围下，在580℃条件下退火1.8小时。
磁性碳纳米复合材料：带正电荷的聚合物为PDDA，负载量为473ug/mg。
磁性碳纳米复合材料的制备方法：静置时间为60分钟，静置温度为15℃，且聚合物溶液为体积分数为0.3％的聚合物溶液；优选地，每克所述磁性碳纳米材料对应添加150毫升所述聚合物溶液。
实施例3：磁性碳纳米材料：磁性材料为Fe3O4，填充量为30wt％。
氧化碳纳米管时：氧化溶液为浓度为2.2mol/l的浓硝酸溶液，每克碳纳米管对应100毫升氧化溶液。氧化温度为110℃，氧化时间为6，降温至 25℃，冷却时间为7h。
制备磁性碳纳米材料时：超声混合时间为35min，反应液为50％乙醇，加热包括：在50℃的条件下干燥15小时，而后再在120℃的条件下加热4 小时，接着在600℃条件下退火1.5小时。
磁性碳纳米复合材料：带正电荷的聚合物为PEI，负载量为358ug/mg。
磁性碳纳米复合材料的制备方法：静置时间为100分钟，静置温度为 25℃，且聚合物溶液为体积分数为0.4％的聚合物溶液；优选地，每克所述磁性碳纳米材料对应添加200毫升所述聚合物溶液。
对比例1：利用共沉淀方法制备CoFe2O4吸附于多壁碳纳米管表面的磁性碳纳米材料，而后同样采用实施例1的制备方法磁性碳纳米复合材料。
表征
对实施例1制备得到的磁性碳纳米材料进行SEM、磁滞曲线和XRD 检测，对实施例1制备得到的磁性碳纳米复合材料进行结构性能检测，检测结果参见图1-图3。
根据图1可知，磁性材料填充于碳纳米管的管腔内，说明实施例成功制备得到磁性碳纳米材料，根据图2可知，磁性碳纳米复合材料具有典型的磁滞回线，说明具有超顺磁性，图3表明磁性粒子的填充并没有破坏CNTs 的结构。
实验例1
检测能否萃取酸性蛋白质
蛋白质的吸附主要是由于吸附剂和蛋白质之间的静电相互作用，因此改变实验参数有可能改变蛋白质的吸附/解吸行为。
全血样品的处理：人全血样品由健康志愿者提供，收集后以10％柠檬酸钠抗凝，并保存在5℃的冰箱中备用。实验前取100μL抗凝血，以去离子水稀释50倍。稀释后，全血溶液中的红血球破裂，血红蛋白被释放进溶液中，之后通过离心分离收集上清液，再将上清液中的蛋白质浓度稀释至本实验的线性范围内。直接加入10mg实施例1提供的磁性碳纳米复合材料进行分离富集具体操作步骤如下：(a)吸附：在摇床振荡下萃取1h，磁性分离弃去上清液。(b)解析：加入500μL pH值7.0，2.0mol/L氯化钠溶液超声解析15min。(c)测定：将洗脱后的蛋白质溶液进行凝胶电泳实验。
结果参见图4，如图4所示，其中泳道1为蛋白质分子量标准(单位kDa)；泳道2为50倍稀释的全血样品溶液；泳道3为50倍稀释的全血样品磁性碳纳米复合材料处理后的洗脱液；泳道4为牛血清白蛋白(BSA)和血红蛋白(Hb)的混合溶液。从图表明，酸性蛋白质被有效地从共存的血红蛋白及其他碱性蛋白质中分离出来，如泳道3中位于15kDa、31kDa和51kDa的条带的浓度都大大减弱或消失了，表明该磁性固相萃取材料具有处理实际生物样品的能力。也说明磁性碳纳米复合材料可以萃取酸性蛋白质。
实验例2
研究磁性碳纳米复合材料的萃取性能
分别配制一系列浓度(0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、 0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL和1.4mg/mL)的BAS和OVA酸性蛋白质混标溶液，以本发明实施例1提供的磁性碳纳米复合材料为对象研究其饱和吸附容量，分别保持磁性碳纳米复合材料的用量为10mg，萃取溶剂为去离子水(pH值7.0)，萃取时间为1h，解析体积500μL，解析溶剂为pH值7.0，2.0mol/L氯化钠溶液，解析时间15min。
检测结果如图5所示。从图5可以看出，随着蛋白质萃取溶液浓度的增加，磁性碳纳米复合材料吸附容量也随之增加。
实验例3
利用线性方程、相关系数、检出限和精密度方法学进行准确度分析。
结果如下表：
Figure BDA0002371091060000131
a检出限按信噪比3:1估算
其说明，上述两种酸性蛋白质分别在0.2-30μg/mL和0.5-30μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.9946-0.9991，所建方法具有较低的检出限(信噪比S/N＝3)：0.05-0.12μg/mL，日内精密度为5.3-7.1％，日间精密度为9.2-10.4％，表明方法具有良好的灵敏度和精密度。
实验例4
样品：实施例1的磁性碳纳米复合材料和对比例1的磁性碳纳米复合材料
操作方法：配制一系列浓度(0.1mg/mL-1.4mg/mL)的牛血清白蛋白溶液，研究实施例1和对比例1的磁性碳纳米复合材料对酸性蛋白质的萃取稳定性对比。
结果如图6所示，根据图6可知，本发明实施例1提供的磁性碳纳米复合材料的稳定性强于对比例1的磁性碳纳米复合材料。可能是由于修饰在碳纳米管表面的磁性材料不稳定，在碳纳米管在与磁性材料复合时，不能充分均匀的结合，使得部分碳纳米管在清洗过程中被除去，碳纳米管不断损失。而且将磁性材料修饰在碳纳米管表面，其对碳纳米管表面吸附的影响也是不可避免的，因此萃取性能最低。但通过在碳纳米管的管腔内填充磁性材料，避免了磁性材料对碳纳米管表面吸附的影响。经10次循环后，本发明实施例1提供的磁性碳纳米复合材料的萃取效率基本保持稳定，表明所制备的磁性碳纳米复合材料具有非常稳定的结构和良好的重复利用性。由于填充的CoFe2O4被周围的石墨烯平面很好地保护，这也使CoFe2O4的非特异性吸附的影响最小化，从而促进了磁性碳纳米复合材料与蛋白质之间的相互作用，从而改善了磁性碳纳米复合材料的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性碳纳米材料，其特征在于，其包括磁性材料和管状碳纳米材料，所述磁性材料填充于所述管状碳纳米材料的管腔内。
2.根据权利要求1所述的磁性碳纳米材料，其特征在于，所述磁性材料的填充量为15-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性碳纳米材料，其特征在于，所述管状碳纳米材料为多壁碳纳米管，优选为氧化多壁碳纳米管；
所述管状碳纳米材料的内径20-60nm，外径为30-150nm；
优选地，所述磁性材料为金属氧化物；
优选地，所述金属氧化物为CoFe2O4或Fe3O4中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括在管状碳纳米材料的管腔内填充磁性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用原位反应将磁性材料填充于所述管状碳纳米材料内；
优选地，所述原位反应包括：将管状碳纳米材料进行氧化处理后，与形成所述磁性碳纳米材料的反应液混合形成糊状混合物，而后再对所述糊状混合物进行加热，形成所述磁性碳纳米材料，且所述磁性碳纳米材料填充于所述管状碳纳米材料内；
优选的，氧化处理包括：将所述管状碳纳米材料与氧化溶液混合进行氧化处理；
优选地，氧化处理包括：将所述管状碳纳米材料与所述氧化溶液在80-110℃条件下氧化处理4-6小时，而后再冷却，降温至15-25℃；
优选地，冷却时间大于6小时；
优选地，所述氧化溶液为浓硝酸溶液；优选为浓度为1.5-2.2mol/l的浓硝酸溶液；
优选地，每克碳纳米材料对应80-100毫升氧化溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，形成所述糊状混合物包括：将氧化处理后的所述管状碳纳米材料与所述反应液超声混合15-40分钟；
优选地，所述反应液为含有金属盐的醇溶液；
优选地，所述反应液为含有金属盐的一元醇溶液，更优选为含有金属盐的乙醇溶液；最优选地，所述反应液中乙醇的质量含量为20％-50％；
优选地，所述金属盐为金属硝酸盐；优选为硝酸钴和硝酸铁的混合物；更优选地，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:1.5-2.5；
优选地，所述反应液为含有硝酸钴和硝酸铁的乙醇溶液，且乙醇溶液中乙醇的质量含量为20％-25％；
优选地，加热包括：将所述糊状混合物在50-60℃的条件下干燥14-18小时，而后再在100-120℃的条件下加热2-4小时，接着，再在保护气体氛围下，在550-600℃条件下退火1.5-2小时。
7.一种磁性碳纳米复合材料，其特征在于，其包括带电荷的聚合物和权利要求1-3任一项所述的磁性碳纳米材料或权利要求4-6任一项所述的磁性碳纳米材料的制备方法制备得到的磁性碳纳米材料，所述聚合物负载于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述聚合物通过非共价键负载于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述聚合物通过静电吸附作用吸附与缠绕于所述磁性碳纳米材料表面；
优选地，所述带电荷的聚合物包括带正电荷的聚合物；
优选地，所述带正电荷的聚合物包括PDDA和聚电解质聚乙烯亚胺的任意一种；
优选地，所述聚合物的负载量为105-473ug/mg。
8.权利要求7所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在磁性碳纳米材料表面负载带电荷的聚合物；
优选地，包括：将所述磁性碳纳米材料与聚合物溶液混合，而后静置；
优选地，所述聚合物溶液为体积分数为0.2％-0.4％的聚合物溶液；
优选地，每克所述磁性碳纳米材料对应添加100-200毫升所述聚合物溶液；
优选地，静置时间为60-120分钟，静置温度为15-25℃；
优选地，所述制备方法还包括：静置后进行后处理；
优选地，后处理包括利用磁性分离得到固体物料，而后再对固体物料进行清洗。
9.权利要求7所述的磁性碳纳米复合材料在萃取酸性蛋白中的应用。
10.一种萃取酸性蛋白的方法，其特征在于，包括利用权利要求7所述的磁性碳纳米复合材料萃取酸性蛋白；
优选地，萃取酸性蛋白：包括利用所述磁性碳纳米复合材料选择性磁性固相萃取所述酸性蛋白。
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