CN104072762A - 一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，属于纳米材料制备领域。该方法的步骤包括：用溶剂热法合成磁性纳米粒子；将磁性纳米粒子与碳纳米管以一定比例加到乙二醇中，搅拌、超声得到均一溶液，将该溶液进行溶剂热反应，得到磁性碳纳米管；再将得到的磁性碳纳米管与多巴胺以一定比例溶于Tris-HCl缓冲液中，聚合一定时间，得到表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管。本发明所制得的产品既具有碳纳米管的超强的力学性能，又具有磁性粒子的纳米尺寸效应、较好的生物相容性及磁响应性等特性，同时还具有多巴胺的亲水性、结构稳定性和作为二次反应平台的特性，可广泛应用于生物领域，如蛋白分离、药物运输、生物标记等。

Description

一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法

【技术领域】

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法。

【背景技术】

自1991年报道lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就以其独特的拓扑结构，超强的力学性能，良好的传热性能和导电性能以及一些化学性能，得到了许多科学家的青睐，成为了纳米功能材料领域研究的热点。碳纳米管具有很大的长径比，是一种准一维的量子线。因此在纳米器材、微电子、功能复合材料领域都有着极其广阔的应用前景。而磁性纳米材料具有纳米尺寸效应、较好的生物相容性及磁响应性等特性，可以很方便的在外加磁场作用下进行快速分离，能够结合这两种纳米材料的特性，设计出更为理想的磁性碳纳米管复合材料具有极其重要的价值和意义。

但是，纳米磁性粒子易被氧化而降低磁性，而且表面不易修饰。

【发明内容】

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，该磁性碳纳米管兼具碳纳米管、磁性纳米粒子、聚多巴胺的优点，较好的生物相容性、较好的磁响应强度以及易于衍生化等。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1)用溶剂热法合成磁性纳米粒子；

2)将步骤1)所制备的磁性纳米粒子与碳纳米管溶于乙二醇后，超声、搅拌得到均一混合液，其中，磁性纳米粒子与碳纳米管的质量比为(3-4):1；

3)将步骤2)所制备的混合液转移到高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为190-210℃，反应时间为6-12h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到磁性碳纳米管；

4)将步骤3)所制备的磁性碳纳米管与多巴胺加入到Tris-HCl缓冲液中，在室温下进行搅拌，待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管，其中，磁性碳纳米管与多巴胺的质量比为(5-10):1。

本发明进一步改进在于，步骤1)中，溶剂热法合成磁性纳米粒子的方法是：

将FeCl₃·6H₂O和无水乙酸钠置于乙二醇与二甘醇的混合液中，190-210℃条件下反应6-24h，固液用磁铁分离后，将液体倾倒出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，其中，FeCl₃·6H₂O与无水乙酸钠的质量比为1:(2-4)，乙二醇与二甘醇的体积比为(0.5-1):1，每1g FeCl₃·6H₂O中加入20-40mL的乙二醇和二甘醇的混合液。

本发明进一步改进在于，步骤2)中，每1g的磁性纳米粒子中加入30-50mL的乙二醇。

本发明进一步改进在于，步骤2)中的超声时，超声发生功率为100-150W，温度30-40℃，时间2-3h。

本发明进一步改进在于，步骤2)中的搅拌，搅拌速度为250-400r min^-1，温度为室温，时间为30-60min。

本发明进一步改进在于，步骤3)的溶剂热反应时，反应压力为1-6Mpa。

本发明进一步改进在于，步骤4)中Tris-HCl缓冲液的pH＝7.0-10.0。

本发明进一步改进在于，步骤4)中的搅拌，搅拌速度为250-400r min^-1，时间为3-5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管，具有超顺磁性，采用外加磁场即可实现快速分离富集，能够在水溶液中稳定分散，并且可以再生和重复利用。

本发明制备的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管复合材料，由于具有聚多巴胺壳，结构稳定，还可以作为二次反应的平台，进行进一步的衍生化。

具体来说，多巴胺含有羟基和氨基两种活性基团，可与生物大分子上的氨基和羧基形成可逆共价键，从而起到分离纯化生物大分子(如DNA、蛋白质等)的目的。具体的考察了表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管对蛋白质的吸附作用。实验选取蛋白为溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白，饱和吸附量分别为60.7mgg^-1、13.3mg g^-1和118.9mg g^-1，由此说明其对蛋白质具有良好的吸附性能，尤其是对中性和碱性蛋白质吸附性能更优；然后再通过外加磁场就可以很容易实现对蛋白质的分离，或者实现对蛋白的定向运输。

【附图说明】

图1为表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的透射电镜图；

图2为表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的X-射线衍射图；

图3为表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的磁滞回线；

图4为表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的红外光谱图；

图5为表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管对溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白的吸附情况。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

(a)分别称取FeCl₃·6H₂O0.5g和无水乙酸钠2.0g溶于7mL乙二醇和13mL的二甘醇中混合均匀，置于高压反应釜中，反应温度为190℃，反应时间为12h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温，在外加磁场存在下，分离出反应釜中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性纳米粒子。

(b)分别称取磁性纳米粒子0.8g和0.2g碳纳米管溶于50mL乙二醇中，30℃下超声3h，再以400r min^-1的速度搅拌混合液30min，得到均一混合液。

(c)将步骤(b)所得混合液转移至有四氟乙烯内衬的密封不锈钢高压反应釜进行溶剂热反应，反应温度为190℃，反应时间为12h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温。在外加磁场存在下，分离出(c)中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性碳纳米管。

(d)分别称取步骤(c)所得的磁性碳纳米管0.05g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH＝8.0)的Tris-HCl缓冲液，搅拌速度为300r min^-1，时间为5h。反应结束后，在外加磁场存在下，分离出固态化合物，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管。

实施例2：

(a)分别称取FeCl₃·6H₂O0.5g和无水乙酸钠2.0g溶于10mL乙二醇和10mL的二甘醇中混合均匀，置于高压反应釜中，反应温度为210℃，反应时间为6h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温，在外加磁场存在下，分离出反应釜中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性纳米粒子。

(b)分别称取磁性纳米粒子0.8g和0.2g碳纳米管溶于40mL乙二醇中，40℃下超声2h，再以250r min^-1的速度搅拌混合液60min，得到均一混合液。

(c)将步骤(b)所得溶液转移至有四氟乙烯内衬的密封不锈钢高压反应釜进行溶剂热反应，反应温度为210℃，反应时间为6h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温。在外加磁场存在下，分离出(c)中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性碳纳米管。

(d)分别称取步骤(c)所得的磁性碳纳米管0.1g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH＝7.0)的Tris-HCl缓冲液，搅拌速度为400r min^-1，时间为4h。反应结束后，在外加磁场存在下，分离出固态化合物，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管。

实施例3：

(a)分别称取FeCl₃·6H₂O1.0g和无水乙酸钠2.0g溶于10mL乙二醇和10mL的二甘醇中混合均匀，置于高压反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为12h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温，在外加磁场存在下，分离出反应釜中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性纳米粒子。

(b)分别称取磁性纳米粒子0.6g和0.2g碳纳米管溶于30mL乙二醇中，40℃超声3h，再以300r min^-1的速度搅拌混合液60min，得到均一混合液。

(c)将步骤(b)所得溶液转移至有四氟乙烯内衬的密封不锈钢高压反应釜进行溶剂热反应，反应温度为210℃，反应时间为8h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温。在外加磁场存在下，分离出(c)中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性碳纳米管。

(d)分别称取步骤(c)所得的磁性碳纳米管0.1g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH＝10.0)的Tris-HCl缓冲液，搅拌速度为300r min^-1，时间为3h。反应结束后，在外加磁场存在下，分离出固态化合物，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管。

实施例4：

(a)分别称取FeCl₃·6H₂O1.0g和无水乙酸钠2.0g溶于10mL乙二醇和10mL的二甘醇中混合均匀，置于高压反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温，在外加磁场存在下，分离出反应釜中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性纳米粒子。

(b)分别称取磁性纳米粒子0.6g和0.2g碳纳米管溶于30mL乙二醇中，40℃超声3h，再以400r min^-1的速度搅拌混合液30min，得到均一混合液。

(c)将步骤(b)所得溶液转移至有四氟乙烯内衬的密封不锈钢高压反应釜进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，反应压力为1-6Mpa，反应结束自然冷却至室温。在外加磁场存在下，分离出(c)中的固态化合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-6次，去掉产物中残留的有机溶剂，真空干燥后即可得到磁性碳纳米管。

(d)分别称取步骤(c)所得的磁性碳纳米管0.75g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH＝8.0)的Tris-HCl缓冲液，搅拌速度为400r min^-1，时间为5h。反应结束后，在外加磁场存在下，分离出固态化合物，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管。

本发明采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、磁滞回线测量仪(VSM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管进行如下表征：

(1)粒径和形貌表征

采用Tecnai G2T2S-TWIN型透射电子显微镜观察制备的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的粒径和形貌。从图1可看出磁性碳纳米管表面都包覆有一层厚度约为10±1nm的聚多巴胺，且包覆均匀。

(2)晶型表征

采用Rigaku D/max/2500型X-射线衍射仪表征聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的晶型，其XRD谱图如图2所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，其峰的位置与数量与Fe₃O₄相一致，表明多巴胺和碳纳米管的加入对Fe₃O₄纳米粒子的晶型没有影响。

(3)磁性表征

采用LDJ9600-1型磁滞回线测量仪表征磁性材料的磁性能，其磁滞回线见图3，表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度为33.93emu g^-1。高饱和磁化强度和超顺磁性使得表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管在外加磁场的作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易分散到溶液中。

(4)官能团表征

采用Nicolet AVATAR-360型傅里叶红外光谱仪表征表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的官能团，从图4可以看出表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管在1610cm^-1和1510cm^-1处出现N-H的双吸收峰，该峰是由多巴胺N-H的振动吸收所产生的，同时在1400cm^-1出现苯环上O-H的面内弯曲振动吸收峰，1270cm^-1出现C-O振动吸收峰，3480cm^-1出现O-H，N-H的吸收峰，表明表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管合成成功。此外，在575cm^-1出现Fe-O吸收峰，表明其磁性构成。

多巴胺含有羟基和氨基两种活性基团，可与生物大分子上的氨基和羧基形成可逆共价键，从而起到分离纯化的目的。具体的考察了表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管对蛋白质的吸附作用。实验选取蛋白为溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白来进行。

分别称取表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管20mg置于10mL浓度为0.05-0.5mg mL^-1的溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl，10mM，pH＝7.0)缓冲液中，室温下振荡30min后，用磁铁将表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管与吸附液分离。分别用紫外/可见分光光度计检测吸附液吸附前后溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白的浓度，计算吸附量。

检测结果如图5所示，其中横坐标为溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白的浓度，纵坐标为吸附量，结果表明表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管对溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血红蛋白的饱和吸附量分别为60.7mg g^-1、13.3mg g^-1和118.9mg g^-1，由此说明所制备的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管对蛋白质，尤其是对中性和碱性蛋白质具有良好的吸附性能。由于其良好的分散性和顺磁性，在对生物大分子进行吸附后，在外加磁场的作用下就能够较好的实现生物大分子的分离；或者在外加磁场的作用下实现对生物大分子的定向运输。

综上所述，本发明制备的核壳结构的聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管，既具有碳纳米管的超强的力学性能、良好的传热性能和导电性能等性能，又具有磁性粒子的纳米尺寸效应、较好的生物相容性及磁响应性等特性，同时还具有聚多巴胺的亲水性，结构稳定性和作为二次反应平台的特性。

Claims (8)

1.一种表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用溶剂热法合成磁性纳米粒子；

2)将步骤1)所制备的磁性纳米粒子与碳纳米管溶于乙二醇后，超声、搅拌得到均一混合液，其中，磁性纳米粒子与碳纳米管的质量比为(3-4):1；

3)将步骤2)所制备的混合液转移到高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为190-210℃，反应时间为6-12h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到磁性碳纳米管；

4)将步骤3)所制备的磁性碳纳米管与多巴胺加入到Tris-HCl缓冲液中，在室温下进行搅拌，待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管，其中，磁性碳纳米管与多巴胺的质量比为(5-10):1。

2.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂热法合成磁性纳米粒子的方法是：

将FeCl₃·6H₂O和无水乙酸钠置于乙二醇与二甘醇的混合液中，190-210℃条件下反应6-24h，固液用磁铁分离后，将液体倾倒出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，其中，FeCl₃·6H₂O与无水乙酸钠的质量比为1:(2-4)，乙二醇与二甘醇的体积比为(0.5-1):1，每1g FeCl₃·6H₂O中加入20-40mL的乙二醇和二甘醇的混合液。

3.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每1g的磁性纳米粒子中加入30-50mL的乙二醇。

4.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的超声时，超声发生功率为100-150W，温度30-40℃，时间2-3h。

5.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2)中的搅拌，搅拌速度为250-400r min^-1，温度为室温，时间为30-60min。

6.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3)的溶剂热反应时，反应压力为1-6Mpa。

7.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4)中Tris-HCl缓冲液的pH＝7.0-10.0。

8.如权利要求1所述的表面聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4)中的搅拌，搅拌速度为250-400r min^-1，时间为3-5h。