CN106031862A - 磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，公开了一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法。该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％。本发明的磁性碳纳米管复合材料兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，以及使用该磁性碳纳米管复合材料去除水中污染物的方法。
背景技术
自从碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)被应用到环境领域，由于其具有独特的表面结构，和比表面积大、稳定性好以及可携带丰富的表面官能团等独特的性质，对水体中多种污染物表现出了优良的吸附性能，从而受到研究者的广泛关注。但是，其尺寸较小导致碳纳米管很难从溶液中分离出来，这成为碳纳米管在污染控制实际应用所面临的瓶颈问题。目前人们已采用一些方法如超离心分离和膜过滤等，来解决碳纳米管的分离问题，但这些方法或需较高能量或容易产生堵塞等而很难实际应用。相比离心分离和过滤，磁分离方法被认为是一种迅速、方便、有效的分离方法，因此磁性碳纳米管复合材料的研发已成为国内外学者研究的热点问题，其在实际大规模污染处理中应用也非常有前景。
在磁性碳纳米管复合材料方面，现有研究多利用磁性氧化铁，如γ-Fe2O3和Fe3O4来改性碳纳米管。
CN103041773A公开了一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，将FeCl3·6H2O加入乙二醇溶液中，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散后，加入己二胺或者乙二胺，加热至200-300℃反应8-24h，洗涤后真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe3O4-碳纳米管复合材料。该氨基修饰磁性Fe3O4-碳纳米管复合材料具有良好的吸附性能，但是文中并没有提及该复合材料的再生性能和在较低的不同pH值下的使用性能。
CN101161725A公开了一种聚苯胺包裹碳纳米管/四氧化三铁复合材料及制备技术，制备技术包括将碳纳米管超声分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，加氨水得碳纳米管/四氧化三铁复合材料，水洗和磁性分离后，分散在含苯胺、磷酸和过硫酸铵混合溶液中，搅拌后得复合材料，经水和醇洗、磁铁分离，烘干或分散在无水乙醇中得成品。该发明所得复合材料具有良好的磁性和吸附性能，但是同样没有提及该复合材料的再生性能和在较低的不同pH值下的使用性能。
CN102432085A公开了一种钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料，该复合材料的制备方法包括活化、磁性修饰和钯粒子负载三个复杂的工艺，所得的复合材料亲水性能较强，对汞离子的吸附容量和选择性较强，但是应用范围较窄、成本较高。
现有技术的磁性碳纳米管复合材料还普遍存在的问题是：为了获得磁性特性而将磁性材料与碳纳米管结合，而不可避免地导致所得的磁性碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量降低，从而使所得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能显著降低。
因此，找到一种兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围的磁性碳纳米管复合材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有磁性碳纳米管复合材料吸附性能显著下降、再生能力不强以及酸性条件下不够稳定的缺点，提供一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法，该磁性碳纳米管复合材料兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围。
本发明第一方面提供了一种磁性碳纳米管复合材料，其中，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，优选为40-47重量％；所述碳纳米管的含量为50-60重量％，优选为53-60重量％。
本发明第二方面提供了一种制备本发明的磁性碳纳米管复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合；
(2)将步骤(1)所得混合物调节pH值至11.5-13.5并继续搅拌混合；
(3)在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h，然后进行固液分离得到固体产物。
本发明第三方面提供了本发明的磁性碳纳米管复合材料作为去除水中污染物的吸附剂的应用。
本发明第四方面提供了一种去除水中污染物的方法，该方法包括将吸附剂与含有污染物的水混合，其中，所述吸附剂为本发明的磁性碳纳米管复合材料。
本发明的发明人意识到，钴铁氧体(CoFe2O4)由于其独特的立方尖晶石结构，具有较高的磁导率和较低的磁损失，且其具有饱和磁化强度高、比表面积大、对污染物吸附速率快和在酸性介质中具有更高的稳定性等优点，非常适于用作磁性碳纳米管复合材料中的磁性物质，但是现有技术并没有关于此磁性碳纳米管复合材料及其制备方法的教导。本发明的发明人通过深入研究发现，通过将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中经过超声波充分分散，并控制条件使钴铁氧体形成并负载在碳纳米管上，可以使所得的磁性碳纳米管复合材料上具有更加优异的磁性、再生性能和pH适应性能(例如可以适应pH值为2-11的环境)。另外，本发明的发明人还意外地发现，本发明所得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能仍然十分优异，与相同质量的纯碳纳米管的吸附性能大致相当，并没有出现现有技术的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能显著降低的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的透射电子显微镜(TEM)图。
图2是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的磁滞回线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种磁性碳纳米管复合材料，其中，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体(CoFe2O4)，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％。
本发明的发明人在试验过程中发现，随着钴铁氧体含量的增加，本发明的磁性碳纳米管复合材料的磁性逐渐增加而吸附性能略有降低。为了得到吸附性能和磁性综合性能较好的磁性碳纳米管复合材料，本发明的发明人做了大量试验，发现当以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％时，本发明的磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度可以达到30emu/g以上，吸附性能可以达到98％以上；优选地，当以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-47重量％，所述碳纳米管的含量为53-60重量％时，本发明的磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度可以达到30emu/g以上，吸附性能可以达到99％以上。在本发明中，饱和磁化强度通过交变梯度磁强计来测定；吸附性能指的是吸附污染物时的去除率(％)，具体为：在pH＝5、离子强度为0.05mol/L的条件下，用5mg吸附剂吸附2mg/L的E2，经25℃的摇床以180r/min的振荡速率振荡2h后测得E2的剩余浓度，从而计算得到的污染物的去除率。
在本发明中，钴铁氧体的含量的通过计算得到，具体为：先用微波消解仪对其进行消解，然后利用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪测量溶液中钴离子和铁离子的含量，折算成钴铁氧体的含量。碳纳米管的含量则通过投料量换算得到。
在本发明的磁性碳纳米管复合材料中，所述钴铁氧体的粒径可以为10-50nm。本发明的发明人发现，当钴铁氧体的粒径大于50nm时，碳纳米管与钴铁氧体可以结合但是结合的牢固程度有所降低，所得的磁性碳纳米管复合材料吸附性能和再生性能也有少量降低，究其原因可能是钴铁氧体颗粒的粒径较大从而与碳纳米管结合的面积相对减少，且钴铁氧体颗粒的重量较大从而易于在重力的作用下与碳纳米管分离；当钴铁氧体的粒径小于10nm时，所得的磁性碳纳米管复合材料吸附性能有所降低，究其原因可能是较小粒径的钴铁氧体更易于堵塞碳纳米管的吸附位点从而影响碳纳米管的吸附性能。进一步优选地，所述钴铁氧体的粒径为20-40nm。在本发明中，钴铁氧体的粒径通过透射电子显微镜(TEM)观测得到。
在本发明的磁性碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管可以为官能团化和/或没有官能团化的碳纳米管。优选地，所述官能团化的碳纳米管选自羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种或多种。例如，当被吸附的对象是内分泌干扰物时，可以使用氨基化碳纳米管制备本发明的磁性碳纳米管复合材料。
本发明第二方面提供了一种制备本发明的磁性碳纳米管复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合；
(2)将步骤(1)所得混合物调节pH值至10.5-13.5并继续搅拌混合；
(3)在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h，然后进行固液分离得到固体产物。
在步骤(1)中，所述碳纳米管、钴离子和铁离子的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所要制备的磁性碳纳米管复合材料的碳纳米管和钴铁氧体的含量选择碳纳米管、钴离子和铁离子的用量，并且本领域技术人员应当理解的是，没有反应的钴离子和铁离子会在最后的洗涤过程中被洗去，不会对制备得到的磁性碳纳米管复合材料性质产生影响。综合考虑合适的浓度和配比的情况下，优选地，相对于1L水，所述碳纳米管的用量为1-5g，更优选为2-4g；所述钴离子的用量为5-20mmol，优选为7-15mmol，所述铁离子的用量为10-40mmol，优选为15-30mmol。所述水优选为去离子水和/或超纯水，更优选为超纯水。
在步骤(1)中，提供所述钴离子的钴源没有特别的限定，可以为本领域常见的能够提供钴离子的有机或无机钴源，优选为无机钴盐，例如硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种，更优选为硝酸钴和/或氯化钴。提供所述铁离子的铁源没有特别的限定，可以为本领域常见的能够提供铁离子的有机或无机铁源，优选为无机铁盐，例如硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种，更优选为硝酸铁和/或氯化铁。
在步骤(1)中，所述混合的方式没有特别的限定，例如可以为搅拌和/或超声的方式。但是本发明的发明人发现，在控制其他条件的前提下，在超声的条件下将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合，所制得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能比在搅拌条件下混合而制得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能高，而磁性没有显著的影响。因此，在本发明中，优选地，所述将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合在超声条件下进行，所述超声的条件为：超声功率为10-200W，时间为1-4min；更优选地，所述超声的条件为：超声功率为50-150W，时间为2-3min。在本发明中，所述超声的时间指的是视为连续超声时的时间总和。本领域技术人员公知，超声的方式可以为连续超声(例如超声波清洗机)也可以为脉冲超声(例如超声波细胞粉碎机)，优选为脉冲超声，当为脉冲超声时，超声的时间为从超声开始到结束的脉冲时间的累积时间，而不将间隔时间计算在内。在本发明的一种实施方式中，用超声波细胞粉碎机进行脉冲超声，单次脉冲时间为1-8秒，两次脉冲之间的间隔时间为1-5秒。
在步骤(1)中，将碳纳米管、钴离子和铁离子混合的过程可以包括：
(a)将碳纳米管分散于水中以获得碳纳米管悬浮液；
(b)配制含有钴离子和铁离子的水溶液；
(c)在超声条件下，将所述碳纳米管悬浮液与所述含有钴离子和铁离子的水溶液混合。
在步骤(1)的(a)过程中，所述将碳纳米管分散于水中的方法可以为本领域常规的分散碳纳米管的方法，例如采用超声的方法，超声的条件可以为：超声功率为10-200W，时间为1-4min；超声的条件优选为：超声功率为50-150W，时间为2-3min。
根据本发明第二方面的方法，在步骤(2)中，将步骤(1)所得混合物调节pH值至10.5-13.5，优选地，将步骤(1)所得混合物调节pH值至12-13。本发明的发明人发现，当pH值为10.5-13.5，优选为12-13时，钴离子和铁离子的反应更加完全，生成的钴铁氧体的粒径均匀更易于控制在10-80nm甚至20-50nm的范围内。所述调节pH值所用的碱没有特别的限定，优选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；所用碱优选以溶液的形式使用，浓度优选为1-3mol/L。
在步骤(2)中，所述调节pH值的方式没有特别的限定，例如可以为搅拌和/或超声的方式。本发明的发明人发现，在控制其他条件的前提下，在超声的条件下调节pH，所制得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能比在搅拌条件下混合而制得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能高，而磁性没有显著的影响。因此，优选地，所述调节pH值的过程在超声条件下进行，所述超声的条件为：超声功率为10-100W，时间为1-4min；更优选地，所述超声的条件为：超声功率为50-150W，时间为2-3min。
在步骤(2)中，所述搅拌混合的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的搅拌方式，优选地，所述搅拌为剧烈搅拌，搅拌速度为150-250r/min，搅拌时间为10-50min；更优选地，搅拌速度为180-220r/min，搅拌时间为20-40min。
在步骤(3)中，在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h；优选地，将步骤(2)所得混合物在200-240℃下反应10-12h。本发明的反应温度和反应时间是本发明的发明人经过了大量试验获得的，在本发明的反应温度和反应时间下，所制备的磁性碳纳米管复合材料可以兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能并适用于较宽的pH范围。
在步骤(3)中，提供所述密闭条件的设备可以为本领域常规的设备，能够承受本发明步骤(3)的高温高压的环境即可，例如可以为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。提供步骤(3)反应温度的设备可以为本领域常规的设备，例如可以为马弗炉。
本发明第二方面的方法还包括：将步骤(3)所得固体产物依次用水和无水乙醇洗涤，并烘干，得到最终的磁性碳纳米管复合材料。所述用水和无水乙醇洗涤的过程可以为本领域的常规操作，例如可以为先用去离子水洗至pH＝5-6，然后用无水乙醇洗涤3-4次。所述烘干的温度可以为80-100℃，所述烘干所用的设备可以为本领域常规的设备。
本发明第三方面提供了本发明的磁性碳纳米管复合材料作为去除水中污染物的吸附剂的应用。作为吸附剂应用的方式可以与本领域常规的碳纳米管作为吸附剂吸附污染物的应用方式相同，在此不再赘述。本发明的应用还包括将使用后的吸附剂进行分离，该分离的方法可以与常规的磁性材料的分离方法相同，例如在外加磁场的作用下进行分离，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了一种去除水中污染物的方法，该方法包括将吸附剂与含有污染物的水混合，其中，所述吸附剂为本发明的磁性碳纳米管复合材料。
根据本发明的方法，本发明的磁性碳纳米管复合材料作为吸附剂能够吸附的污染物范围十分广泛，基本上凡是用于制备本发明的磁性碳纳米管复合材料的碳纳米管原料能够吸附的污染物，本发明的磁性碳纳米管复合材料均可以吸附。并且如前文所述，通常来说，现有技术制备的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能会显著小于相同质量的碳纳米管原料的吸附性能；但是本发明的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能与相同质量的碳纳米管原料的吸附性能大致相同，如实施例1与对比例0所示。
根据本发明的方法，所述污染物可以为金属、无机污染物和/或有机污染物；从更利于再生的角度考虑，所述污染物优选为有机污染物，更优选地，所述污染物选自内分泌干扰物、磺胺类药物、多环芳烃类和多氯联苯类中的一种或多种，所述内分泌干扰物例如为雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)、双酚A(BPA)和雌三醇(E3)等类固醇雌激素，药物例如磺胺甲恶唑(SMX)等磺胺类药物。
经测定，本发明的磁性碳纳米管复合材料可以在很宽泛的pH值(例如2-11)和环境条件下使用，因此本发明的磁性碳纳米管复合材料可以在各种自然环境和/或工业环境中使用。但是本领域技术人员应当理解的是，当吸附不同的污染物时，由于污染物本身性质的影响，在特定范围的pH值和环境条件下能达到相对较优的吸附效果。例如，当吸附类固醇雌激素时，优选在10-30℃、更优选20-30℃，pH值4-7、更优选pH值5-6，离子强度0.03-0.07mol/L、更优选0.04-0.06mol/L的条件下进行吸附。
根据本发明的方法，当所述污染物为有机污染物时，所述方法还包括：利用外加磁场将使用后的吸附剂分离出并烘干，然后在250-400℃下煅烧至少1.5-5小时，优选在300-350℃下煅烧1.5-3小时，由此得到再生后的磁性碳纳米管复合材料。该再生方法与现有技术常用的萃取法和洗脱法相比操作简单、吸附质去除得更加彻底且材料寿命更长。所述煅烧的温度和时间是本发明的发明人经过大量研究得到，本发明的发明人发现，当煅烧温度高于400℃和/或煅烧时间超过5h时，或当煅烧温度低于250℃和/或煅烧时间低于1.5h时，所得磁性碳纳米管材料在再次使用时均可以明显观察到磁性和吸附性能有所降低。而按照本发明的再生方法再生的磁性碳纳米管材料在再次使用时磁性和吸附性能没有明显变化，在实验允许的误差范围内波动。
根据本发明的方法，利用外加磁场将使用后的吸附剂分离出可以为本领域常规的操作，所述外加磁场的强度也可以是本领域常规的选择，例如磁场强度为0.1-0.5T，优选为0.2-0.4T。所述烘干和煅烧的方法和设备可以为本领域常规的烘干和煅烧的方法和设备，在此不再赘述。在本发明的一种实施方式中，该再生过程可以包括以下步骤：
(1)利用磁场强度为0.1-0.5T的磁铁将混合物中使用后的磁性碳纳米管复合材料吸引至容器底部或侧面，将液相部分倒出使固液分离，得到使用后的固体相磁性碳纳米管复合材料；
(2)将步骤(1)分离得到的磁性碳纳米管复合材料在70-80℃的烘箱下保持1.5-3h；然后
(3)在300-350℃的马弗炉中煅烧1.5-3h，即得到再生后的磁性碳纳米管复合材料。
根据本发明的方法，当所述污染物为无机污染物和/或金属时，所述方法还包括利用外加磁场将使用后的吸附剂分离出，然后采用本领域常规的技术对使用后的吸附剂进行再生，例如加入强碱如氢氧化钠进行洗脱。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度是利用交变梯度磁强计(AGM，2900-04C，普林斯顿测量公司，新泽西，美国)来检测的；钴铁氧体的含量先利用微波消解仪(Vulcan 42，Questron科技公司，加拿大)对复合材料进行消解，然后利用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES，Prodigy，戴安公司，美国)测量溶液中钴离子和铁离子的含量，最后通过折算得到；碳纳米管的含量则通过投料比换算得到；钴铁氧体的粒径通过透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，日本电子株式会社，东京，日本)观测得到。
本发明提供超声的仪器为超声波细胞粉碎机(JY92-Ⅱ，ScientzBiotechnology Co.Ltd.，中国)，采用脉冲模式进行超声，脉冲的间隔时间为2s，在以下实施例中所述的超声时间为不计算间隔时间的脉冲累积时间。
实施例1-5和对比例1-4用于说明本发明制备磁性碳纳米管复合材料的方法以及所得到的磁性碳纳米管复合材料。
实施例1
(1)将0.2g氨基化碳纳米管(TNMC2，>95wt％，中国科学院成都有机化学公司)置于50mL超纯水中进行超声分散，超声功率为100W，超声时间为4s/次×40次，得到碳纳米管分散液。称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O0.226g和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O 0.527g，置于20mL超纯水中溶解，得到含有钴离子和铁离子的溶液。然后在超声条件下，将上述碳纳米管分散液与含有钴离子和铁离子的溶液混合，该超声条件包括：超声功率为100W，超声时间为4s/次×40次。
(2)在超声功率为100W、超声时间为4s/次×40次的超声条件下，将步骤(1)所得混合物用2mol/L的NaOH溶液调节pH至pH值为12，然后以200r/min的搅拌速度剧烈搅拌30min。
(3)将步骤(2)所得混合物密闭于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，在220℃下反应11小时。
(4)静置冷却，将上层清液倒出，然后将所得固体相用去离子水洗至pH＝6，再用无水乙醇洗涤4次，将所得固体在90℃的烘箱中烘干，得到磁性碳纳米管复合材料产物I1。
对产物I1进行TEM测试，所得结果如图1所示，从图1中可以看出，产物I1中钴铁氧体晶体分布在碳纳米管的表面，钴铁氧体的粒径大小较为均匀，大约分布在20-40nm的范围内，碳纳米管的分散较好，没有发生明显的团聚现象。
对产物I1进行X射线衍射仪(XRD，DMAX-2400，日本理学电机株式会社，东京，日本)测试，所得结果如图2所示，从图2中可以看出在2θ角＝30.1°、35.5°、43.3°、56.8°和62.5°的几个衍射峰分别对应立方体钴铁氧体的(220)、(331)、(400)、(511)和(440)这几个位面。这些衍射峰和粉末衍射标准联合会的文件(JCPDS，No.22-1086)中数据库中纯钴铁氧体尖晶石结构是一致的。根据XRD的测试结果可以证实得到了钴铁氧体。
对产物I1进行饱和磁化强度测试，所得结果如图3所示，从图3可以看出产物I1的饱和磁化强度完全满足磁性分离要求，产物I1的饱和磁化强度Ms＝30.3emu/g。
产物I1中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物I1的饱和磁化强度见表1所示。
对比例1
按照CN103041773A的实施例1公开的方法制备磁性碳纳米管复合材料，具体为：称取1.35g FeC13·6H2O加入到35mL乙二醇溶液中，然后加入3.6g无水乙酸纳和1.0g聚乙二醇，加入羧基化多壁碳纳米管0.2g，超声分散0.5h。在超声分散后加入己二胺6g，机械搅拌0.5h，搅拌速度为300转/min，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜中，加热至220℃反应8h。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤6次，在80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe3O4碳纳米管复合材料D1。
产物D1中Fe3O4的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物D1的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备磁性碳纳米管复合材料，所不同的是，在步骤(2)中，调节pH至10。得到磁性碳纳米管复合材料产物D2。
产物D2中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物D2的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备磁性碳纳米管复合材料，所不同的是，在步骤(3)中，反应温度为170℃。得到磁性碳纳米管复合材料产物D3。
产物D3中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物D3的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
对比例4
将0.18g粒径约为20-40nm的钴铁氧体与0.2g实施例1所用的羧基化碳纳米管在70ml水中混合，按照实施例1的步骤(2)、(3)和(4)进行，得到磁性碳纳米管复合材料产物D4。
产物D4中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物D4的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例2
(1)将0.15g羧基化碳纳米管(TNMN2，>95wt％，中国科学院成都有机化学公司)置于50mL超纯水中进行超声分散，超声的功率为50W，超声时间为2s/次×60次，得到碳纳米管分散液。称取氯化钴CoCl2·6H2O0.136g和氯化铁FeCl3·6H2O 0.296g，置于20mL超纯水中溶解，得到含有钴离子和铁离子的溶液。然后在超声条件下，将上述碳纳米管分散液与含有钴离子和铁离子的溶液混合，该超声条件包括：超声功率为50W，超声时间为2s/次×60次。
(2)在超声功率为50W，超声时间为2s/次×60次的超声条件下，将步骤(1)所得混合物用3mol/L的NaOH溶液调节pH至pH值为13，然后以250r/min的搅拌速度剧烈搅拌20min。
(3)将步骤(2)所得混合物密闭于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，在200℃下反应10小时。
(4)静置冷却，将上层清液倒出，然后将所得固体相用去离子水洗至pH＝5，再用无水乙醇洗涤3次，将所得固体在80℃的烘箱中烘干，得到磁性碳纳米管复合材料产物I2。
产物I2中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物I2的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例3
(1)将0.25g羟基化碳纳米管(TNMH2，>95wt％，中国科学院成都有机化学公司)置于50mL超纯水中进行超声分散，超声的功率为150W，超声时间为3s/次×60次，得到碳纳米管分散液。称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O0.274g和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O0.630g，置于20mL超纯水中溶解，得到含有钴离子和铁离子的溶液。然后在超声条件下，将上述碳纳米管分散液与含有钴离子和铁离子的溶液混合，该超声条件包括：超声的功率为150W，超声时间为3s/次×60次。
(2)在超声的功率为150W，超声时间为3s/次×60次的超声条件下，将步骤(1)所得混合物用1mol/L的NaOH溶液调节pH至pH值为12.5，然后以150r/min的搅拌速度剧烈搅拌40min。
(3)将步骤(2)所得混合物密闭于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，在240℃下反应12小时。
(4)静置冷却，将上层清液倒出，然后将所得固体相用去离子水洗至pH＝5.5，再用无水乙醇洗涤4次，将所得固体在100℃的烘箱中烘干，得到磁性碳纳米管复合材料产物I3。
产物I3中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物I3的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例4
(1)将0.3g无官能团的碳纳米管(TNM2，>95wt％，中国科学院成都有机化学公司)置于50mL超纯水中进行超声分散，超声的功率为20W，超声时间为5s/次×20次，得到碳纳米管分散液。称取硝酸钴氯化钴CoCl2·6H2O0.256g和氯化铁FeCl3·6H2O0.575g，置于20mL超纯水中溶解，得到含有钴离子和铁离子的溶液。然后在超声条件下，将上述碳纳米管分散液与含有钴离子和铁离子的溶液混合，该超声条件包括：超声的功率为20W，超声时间为5s/次×20次。
(2)在超声的功率为20W，超声时间为5s/次×20次的超声条件下，将步骤(1)所得混合物用4mol/L的NaOH溶液调节pH至pH值为13.5，然后以280r/min的搅拌速度剧烈搅拌10min。
(3)将步骤(2)所得混合物密闭于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，在170℃下反应8小时。
(4)静置冷却，将上层清液倒出，然后将所得固体相用去离子水洗至pH＝4.5，再用无水乙醇洗涤5次，将所得固体在70℃的烘箱中烘干，得到磁性碳纳米管复合材料产物I4。
产物I4中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物I4的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备磁性碳纳米管复合材料，所不同的是，在步骤(1)中所述将上述碳纳米管分散液与含有钴离子和铁离子的溶液混合是在200r/min的搅拌条件下进行而不是在超声条件下进行，且在步骤(2)中所述调节pH的过程在200r/min的搅拌条件下进行而不是在超声条件下进行。得到磁性碳纳米管复合材料产物I5。
产物I5中钴铁氧体的粒径和含量、碳纳米管的含量、产物I5的饱和磁化强度的检测方法与实施例1相同，结果见表1所示。
表1
注：对对比例1来说，所述“钴铁氧体”应当理解为“Fe3O4”。
通过将实施例1-5和对比例1-4进行对比发现，采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料的钴铁氧体粒径分布更为均匀，磁性强度更大。对比实施例1和对比例1可以发现，两者所得磁性碳纳米管复合材料的饱和磁性强度相当，但是对比例1中Fe3O4的含量远高于实施例1中钴铁氧体的含量，这表明采用钴铁氧体作为磁性材料的磁性更好，用量更少。
实施例6-15和对比例5-12用于说明本发明的磁性碳纳米管复合材料的应用和去除水中污染物的方法。
实施例6-10和对比例5-8
分别取5mg实施例1-5所得产物I1-I5(对应实施例6-10)、对比例1-4所得产物D1-D4(对应对比例5-8)以及5mg实施例1所用的碳纳米管原料(对比例0)，置于50mL水中，吸附去除不同环境下的水中的污染物，分别得到使用后的磁性碳纳米管复合材料II1-II5和D’1-D’4。具体参数见表2所示。
其中，吸附在25℃恒温的摇床上进行，振荡速率为180r/min，吸附时间为2h；pH值通过1mol/L硝酸调节；离子强度通过硝酸钠调节；污染物的浓度通过液相色谱-质谱联用仪(HP 1100176LC-MSn Trap SL system，安捷伦科技公司，美国)测定。
表2
通过将实施例6-10和对比例5-8进行对比发现，采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料用于去除水中的污染物时，吸附性能(去除率)更高且能够适应更宽的pH范围。通过对比实施例6和对比例0可以发现，采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料与碳纳米管原料相比，吸附性能没有明显降低。通过对比实施例6和对比例5可以发现，实施例6的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能要明显高于对比例5，证明采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能更好。通过对比实施例6和对比例6-7可以发现，尽管实施例6的磁性碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量低于对比例6-7，但是实施例6的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能仍然很高，表明采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料中钴铁氧体的含量并不会显著影响所制备材料的吸附性能。通过对比实施例6和对比例8可以发现，简单混合得到的磁性碳纳米管复合材料(对比例8)的吸附性能要差于原位生成得到的磁性碳纳米管复合材料(实施例6)。
实施例11-15和对比例9-12
实施例11-15分别取II1-II5、对比例9-12分别取D’1-D’4，将它们进行再生，并将再生后的磁性碳纳米管复合材料重复上述吸附试验，去除率结果如表4所示，Ms结果如表5所示。再生的方法包括：用外加磁场将磁性碳纳米管复合材料分离出来，然后烘干并在马弗炉中煅烧，具体参数如表3所示。
表3
表4
表5
通过将实施例11-15和对比例9-12进行对比发现，采用本发明的方法制备的磁性碳纳米管复合材料的再生性能更好，多次再生后的吸附性能和磁性强度仍没有明显变化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，优选为40-47重量％；所述碳纳米管的含量为50-60重量％，优选为53-60重量％。
2.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管复合材料，其中，所述钴铁氧体的粒径为10-50nm，优选为20-40nm。
3.根据权利要求1或2所述的磁性碳纳米管复合材料，其中，所述碳纳米管为官能团化和/或没有官能团化的碳纳米管；优选地，所述官能团化的碳纳米管选自羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种或多种；更优选地，所述官能团化的碳纳米管为氨基化碳纳米管。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的磁性碳纳米管复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合；
(2)将步骤(1)所得混合物调节pH值至10.5-13.5并继续搅拌混合；
(3)在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h，然后进行固液分离得到固体产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，将碳纳米管、钴离子和铁离子混合的过程包括：
(a)将碳纳米管分散于水中以获得碳纳米管悬浮液；
(b)配制含有钴离子和铁离子的水溶液；
(c)在超声条件下，将所述碳纳米管悬浮液与所述含有钴离子和铁离子的水溶液混合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，相对于1L水，所述碳纳米管的用量为1-5g，优选为2-4g；所述钴离子的用量为5-20mmol，优选为7-15mmol，所述铁离子的用量为10-40mmol，优选为15-30mmol。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述混合在超声条件下进行，所述超声的条件为：超声功率为10-200W，时间为1-4min。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述调节pH值的过程在超声条件下进行，所述超声的条件为：超声功率为10-200W，时间为1-4min；优选地，调节pH值至12-13。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌混合的条件包括：搅拌速度为150-250r/min，搅拌时间为10-50min。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将步骤(2)所得混合物在200-240℃下反应10-12h。
11.权利要求1-3中任意一项所述的磁性碳纳米管复合材料作为吸附剂去除水中污染物的应用。
12.一种去除水中污染物的方法，该方法包括将吸附剂与含有污染物的水混合，其特征在于，所述吸附剂为权利要求1-3中任意一项所述的磁性碳纳米管复合材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述污染物为有机污染物；优选地，所述污染物选自内分泌干扰物、磺胺类药物、多环芳烃类和多氯联苯类中的一种或多种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述方法还包括：利用外加磁场将使用后的吸附剂分离出并烘干，然后在250-400℃下煅烧1.5-5小时，优选在300-350℃下煅烧1.5-3小时。
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