CN109499520A - 一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：选取钠基膨润土、三氯化铁、氯化钴、醋酸钠和乙二醇为原料，混合均匀后进行水热反应，制得纳米磁性膨润土A；再将纳米磁性膨润土A与氯化锰、溶有高锰酸钾的氢氧化钠溶液混合反应，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B；再将二氧化锰负载纳米磁性膨润土B与有机溶剂、硅烷偶联剂等进行反应，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土。本发明新型纳米磁性膨润土将含铁钴的磁性纳米材料负载于膨润土上，并引入活性二氧化锰及氨基官能团，在保持材料顺磁性特性的同时，可以有效强化镉离子选择性和去除效果，对Cd2+的吸附效率高达99％以上。

Description

一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，具体涉及一种新型纳米磁性膨润土的制备方法，更为具体地说是涉及一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用。
背景技术
镉是一种对人类的健康构成极大威胁的重金属元素，镉污染受到世界各国的广泛关注。目前含镉废水的处理技术有化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法及吸附法等，其中吸附法具有效率高、速度快、适应性强和易操作等特点，被广泛应用于重金属废水处理。磁性材料是在磁场作用下表现出较好的磁性并且比表面积大、吸附容量大的人工合成材料，在化工分离、污水净化等领域有很好的应用前景。然而，由于磁性材料颗粒小，在废水处理过程中悬浮于废水中难以达到快速分离、回收的要求。膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然黏土矿物，它的阳离子交换容量大、吸附容量大、化学稳定性好，对废水中含有的重金属离子、有机物等多种污染物具有一定吸附去除性能，且在自然界分布广泛，价格低廉，使得膨润土被广泛应用。
磁性吸附剂的制备方法包括共沉淀法、水热法、热分解法、微乳液法及溶胶凝胶法等，现有技术关于磁性吸附剂方面的研究主要有如下：
申请号为201510079357.8的专利公开了一种“纳米磁性吸附剂及其制备方法”，其是将十二烷基苯磺酸钠SDS、去离子水的混合溶液与苯乙烯和正辛烷混合的油相体系混合之后加入乙烯基吡啶类单体的无水乙醇混合液反应制成空心聚合物微球乳液，之后将其与FeCl3和FeSO4混合，加入氨水反应，冷却，离心，洗涤干燥后制得粉末状纳米磁性吸附剂。
申请号为201611015101.1的专利公开了“含氨基磁性微球的制备方法”，其是将FeCl3和FeCl2在SDS和PEG的作用下定量反应生成Fe3O4,再运用聚乙二醇6000、过氧化苯甲酰、PEGDA、GMA和DVB进行聚合反应制得磁性微球，之后用DMF和乙二胺反应，洗涤，干燥，得到改性磁性微球。该改性磁性微球主要是用于各种染料废水深度处理。
申请号为201710423981.4的专利公开了一种“锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法与吸附水中重金属镉的应用”，其是运用FeCl3和FeSO4定量反应制成Fe3O4负载在膨润土上，再运用MnCl2·4H2O和KMnO4、NaOH定量反应合成MnO2负载在磁性膨润土上，合成新型的吸附剂膨润土-Fe3O4-MnO2。该专利申请在膨润土上负载了Fe3O4和二氧化锰，饱和磁化强度高，便于材料的分离收集和回收。并且具有较强的吸附能力，有利于带正电荷的污染物在其表面的吸附，但是在处理过程中对废水中的镉选择性不强，对废水中镉的去除效率仍有待于进一步提升。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
a磁性膨润土的制备
选取钠基膨润土为原料，将三氯化铁、氯化钴、醋酸钠、乙二醇按重量份配比为(1～3)：1：(2～8)：(30～80)混合均匀，得到混合液Ⅰ，将钠基膨润土与所述混合液Ⅰ按照重量体积比(2～10)g/150mL混合均匀后，陈化，得到混合液Ⅱ，然后将上述混合液Ⅱ封装在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，将得到的固体用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，制得纳米磁性膨润土A；
b负载二氧化锰磁性膨润土的制备
取步骤a产品纳米磁性膨润土A分散于适量超纯水中，室温超声分散混匀，加入氯化锰，搅拌3～6h得悬浮液，然后将悬浮液置于水浴锅中，并逐滴加入溶有高锰酸钾的氢氧化钠溶液，搅拌2～4h，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用无水乙醇反复清洗磁性固体3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B；
c氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备
将步骤b产品二氧化锰负载纳米磁性膨润土B、有机溶剂、超纯水按重量份比1:(50～100):(5～20)混合，掺入助剂，室温下超声分散10～20min，加入一定量硅烷偶联剂和偶联助剂，氮气保护，水浴加热，搅拌8～12h，反应完毕后依次用无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土；
步骤c中，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇中的一种；所述助剂为失水山梨醇单月桂酸酯；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；所述偶联助剂选自乙二胺、1,6-己二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺和N-异丙基-1-甲基乙胺中的一种。
优选的，步骤a中，所述钠基膨润土中蒙脱石的含量在90％以上。
步骤a中，所述陈化时间优选为2～6h。
步骤a中，水热反应温度优选为180～220℃，反应时间优选为8～16h。
步骤a中，所述真空干燥温度优选为40～60℃，时间优选为8～12h。
步骤b中，所述二氧化锰负载纳米磁性膨润土B：氯化锰：高锰酸钾的重量份配比优选为(5～10)：2：1。
步骤b中，优选控制水浴锅的水浴加热温度为70～90℃。
步骤c中，优选控制水浴加热温度为50～70℃。
上述的新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土优选在含镉废水处理方面进行应用。而且新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土对含镉废水中镉离子的吸附率在99％以上。
本发明的有益技术效果是：
本发明通过在磁性膨润土表面负载二氧化锰并对其产物进行氨基功能化，制备了一种新型纳米磁性膨润土，该新型纳米磁性膨润土将含铁钴的磁性纳米材料负载于膨润土上，并引入活性二氧化锰及氨基官能团，在保持材料顺磁性特性的同时，可以有效强化镉离子选择性、去除效果和固液分离特性。
本发明首先以钠基膨润土为原料，运用FeCl3和CoCl2定量反应制成CoFe2O4负载在膨润土上，再运用氯化锰以及高锰酸钾的氢氧化钠溶液定量反应合成二氧化锰负载在磁性膨润土上，然后运用硅烷偶联剂氨基功能化二氧化锰负载的磁性膨润土，合成新型纳米磁性膨润土，并利用X射线衍射，SEM，TEM，FTIR，VSM等测试技术对合成的吸附剂进行形貌结构表征，研究其磁性特征、组织形态和结构、表面基团等。本发明制备得到的磁性吸附剂与现有材料相比，在合成纳米磁性核时加入CoCl2增强了磁性核的磁学性能，从而提高固液分离效率；所制得的新型纳米磁性膨润土由于经硅烷偶联剂氨基功能化，使吸附活性位点增多，从而增大了吸附容量，而且废水中镉离子通过氨基配合作用可以达到选择性较强的化学吸附效果，因此可以选择性的去除废水中的镉离子，而且去除效率较高。经实验验证，该新型纳米磁性膨润土在吸附重金属离子Cd2+的应用方面，吸附效率高达99％以上，重复五次吸附-解吸实验，去除效率仍保持在50％以上，具有较好的吸附能力、循环使用潜力和再吸附性能。
另外，该新型纳米磁性膨润土颗粒的饱和磁化强度也很高，通过外加磁场可以快速地进行分离，也有效地解决了通过离心或过滤等方法分离困难及材料回收利用的问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的新型纳米磁性膨润土与钠基膨润土的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的新型纳米磁性膨润土与钠基膨润土的红外光谱图；
图3为实施例1所制备的新型纳米磁性膨润土的SEM形貌分析结果；
图4为实施例1所制备的新型纳米磁性膨润土的TEM形貌分析结果；
图5为实施例1所制备的新型纳米磁性膨润土的VSM磁性能分析结果。
具体实施方式
本发明提出了一种新型纳米磁性膨润土的制备方法及其应用，下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所选用的所有原料，如氯化铁、氯化钴、钠基膨润土等均可通过正规的商业渠道购买获得。
实施例1
一种磁性吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将6.0g三氯化铁、3.0g氯化钴、18.0g醋酸钠溶于150mL乙二醇中，得到混合液Ⅰ，将4.0g钠基膨润土与150mL混合液Ⅰ混合均匀后，陈化5h，得到混合液Ⅱ，然后将上述得到的混合液Ⅱ封装在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，200℃加热反应12h，反应完成后冷却到室温。将得到的固体依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到纳米磁性膨润土A。取6.0g纳米磁性膨润土A于一烧杯，加入600mL的超纯水，超声分散15min。在搅拌过程中加入2.0g的氯化锰，得悬浮液，然后将悬浮液置于水浴锅中悬浮液加热至80℃，并逐滴加入溶有1.0g高锰酸钾的氢氧化钠溶液，强烈搅拌2～4h，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用无水乙醇反复清洗磁性固体3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B。取1.0g纳米磁性膨润土B、90ml乙二醇、10ml超纯水混合，室温下超声分散15min，取2.00mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和1.00mlN,N-二异丙基乙胺混合投加入混合物，氮气保护，60℃水浴加热，剧烈搅拌8～12h。反应完毕后依次用无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土。
对所得产品进行测试，结果如图1-5所示。图1示出钠基膨润土、新型纳米磁性膨润土的X射线衍射对照情况。从图中可以看出，新型纳米磁性膨润土相对钠基膨润土，层间距有了较大提高，层间距d001从1.514nm增加到1.978nm，在钠基膨润土的图谱中，在2θ＝5.83°，17.74°和61.80°处的特征衍射峰为蒙脱石的特征衍射峰。2θ为21.99°处的衍射峰为SiO2的特征衍射峰。新型纳米磁性膨润土的图谱中，在2θ＝18.25°，30.02°，35.38°，37.03°，43.11°，53.39°，56.95°和62.52°处的特征衍射峰与CoFe2O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(442)，(511)和(440)晶面相对应，而且并没有发现其他铁的氧化物的特征峰，证明钴铁氧化物与膨润土结合的形式是CoFe2O4。此外，样品在21.76°，36.825°和63.035°处均有强峰。将测试结果与XRD标准对照卡里面的铁锰的各种晶型结构对照之后得出，新型纳米磁性膨润土中的二氧化锰主要是以非晶态形式存在，属于无定形状态的二氧化锰，因此获得较高的比表面积，这有利于提高该磁性吸附剂的吸附性能。新型纳米磁性膨润土的晶体结构在氨基官能团化过程中没有发生变化。图2所示的红外光谱图可以看出，新型纳米磁性膨润土的红外谱图中出现了氨基特有的有机官能团特征峰，氨基功能化成功。
图3示出新型纳米磁性膨润土的扫描电镜照射情况，图4示出新型纳米磁性膨润土的透射电镜照射情况，从图中可以看出CoFe2O4磁性纳米粒子呈现圆球状附着在膨润土的表面，MnO2主要呈无定型一部分包裹在磁性纳米粒子上，一部分附着在膨润土表面。由此图也可以看出，MnO2能够大大增加磁性吸附剂的比表面积，进而提高其吸附能力。
图5示出新型纳米磁性膨润土的磁性能(VSM)情况。
将制得的新型纳米磁性膨润土应用于吸附水中重金属离子Cd2+过程为：取40ml10mg/LCd2+溶液于离心管中，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间，加入所制得的新型纳米磁性膨润土0.04g，恒温振荡30min，达到吸附平衡，测得吸附效率高达99％。
取20mg吸附过Cd2+的吸附剂于离心管中，用50ml的柠檬酸溶液(0.1mol/L)浸洗，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间。混合溶液在室温下超声清洗60min，提取后磁性分离，经洗涤和干燥后得到的吸附剂用于下一次吸附循环利用过程，重复五次。五次循环后，新型纳米磁性膨润土的去除效率保持在50％，具有较好的循环使用潜力和再吸附性能，并且其磁场强度没有降低，仍然可以快速与溶液分离。
实施例2
一种新型纳米磁性膨润土的制备方法，具体包括以下步骤：
将9.0g三氯化铁、3.0g氯化钴、12.0g醋酸钠溶于100mL乙二醇中，得到混合液Ⅰ，将5.0g钠基膨润土与100mL混合液Ⅰ混合均匀后，陈化3h，得到混合液Ⅱ，然后将上述混合液Ⅱ封装在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，200℃加热反应12h，反应完成后冷却到室温。将得到的固体依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到纳米磁性膨润土A。取6.0g纳米磁性膨润土A于一烧杯，加入600mL的超纯水，超声分散15min。在搅拌过程中加入2.0g的氯化锰，得悬浮液，然后将悬浮液置于水浴锅中，悬浮液加热至80℃，并逐滴加入溶有1.0g高锰酸钾的氢氧化钠溶液，强烈搅拌2～4h，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用无水乙醇反复清洗磁性固体3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B。取1.0g纳米磁性膨润土B、90ml乙二醇、10ml超纯水混合，加入0.2ml失水山梨醇单月桂酸酯，室温下超声分散15min，取2.00mlN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和1.00mlN,N-二异丙基乙胺混合投加入混合物，氮气保护，60℃水浴加热，剧烈搅拌8～12h。反应完毕后依次用无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土。
将制得的新型纳米磁性膨润土应用于吸附水中重金属离子Cd2+过程为：取40ml10mg/LCd2+溶液于离心管中，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间，加入所制得的新型纳米磁性膨润土0.04g，恒温振荡30min，达到吸附平衡，测得吸附效率高达99.2％。
取20mg吸附过Cd2+的吸附剂于离心管中，用50ml的柠檬酸溶液(0.1mol/L)浸洗，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间。混合溶液在室温下超声清洗60min，提取后磁性分离，经洗涤和干燥后得到的吸附剂用于下一次吸附循环利用过程，重复五次。五次循环后，新型纳米磁性膨润土的去除效率保持在52％，具有较好的循环使用潜力和再吸附性能，并且其磁场强度没有降低，仍然可以快速与溶液分离。
实施例3
一种新型纳米磁性膨润土的制备方法，具体包括以下步骤：
将4.0g三氯化铁、4.0g氯化钴、16.0g醋酸钠溶于150mL乙二醇中，得到混合液Ⅰ，将3.0g钠基膨润土与150mL混合液Ⅰ混合均匀后，陈化，得到混合液Ⅱ，然后将上述得到的混合液Ⅱ封装在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，200℃加热反应12h，反应完成后冷却到室温。将得到的固体用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到纳米磁性膨润土A。取6.0g纳米磁性膨润土A于一烧杯，加入600mL的超纯水，超声分散15min。在搅拌过程中加入2.0g的氯化锰，得悬浮液，然后将悬浮液置于水浴锅中悬浮液加热至80℃，并逐滴加入溶有1.0g高锰酸钾的氢氧化钠溶液，强烈搅拌2～4h，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用无水乙醇反复清洗磁性固体3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B。取1.0g纳米磁性膨润土B、90ml乙二醇、10ml超纯水混合，加入0.2ml失水山梨醇单月桂酸酯，室温下超声分散15min，取2.00ml N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.00ml N,N-二甲基甲酰胺混合投加入混合物，氮气保护，60℃水浴加热，剧烈搅拌8～12h。反应完毕后依次用无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土。
将制得的新型纳米磁性膨润土应用于吸附水中重金属离子Cd2+过程为：取40ml10mg/LCd2+溶液于离心管中，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间，加入所制得的新型纳米磁性膨润土0.04g，恒温振荡30min，达到吸附平衡，测得吸附效率高达99％。
取20mg吸附过Cd2+的吸附剂于离心管中，用50ml的柠檬酸溶液(0.1mol/L)浸洗，用NaOH和柠檬酸调节反应体系的pH值至6±0.2之间。混合溶液在室温下超声清洗60min，提取后磁性分离，经洗涤和干燥后得到的吸附剂用于下一次吸附循环利用过程，重复五次。五次循环后，新型纳米磁性膨润土的去除效率保持在60％，具有较好的循环使用潜力和再吸附性能，并且其磁场强度没有降低，仍然可以快速与溶液分离。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a磁性膨润土的制备
选取钠基膨润土为原料，将三氯化铁、氯化钴、醋酸钠、乙二醇按重量份配比为(1～3)：1：(2～8)：(30～80)混合均匀，得到混合液Ⅰ，将钠基膨润土与所述混合液Ⅰ按照重量体积比(2～10)g/150mL混合均匀后，陈化，得到混合液Ⅱ，然后将上述混合液Ⅱ封装在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，将得到的固体用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，制得纳米磁性膨润土A；
b负载二氧化锰磁性膨润土的制备
取步骤a产品纳米磁性膨润土A分散于适量超纯水中，室温超声分散混匀，加入氯化锰，搅拌3～6h得悬浮液，然后将悬浮液置于水浴锅中，并逐滴加入溶有高锰酸钾的氢氧化钠溶液，搅拌2～4h，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用无水乙醇反复清洗磁性固体3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到二氧化锰负载纳米磁性膨润土B；
c氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备
将步骤b产品二氧化锰负载纳米磁性膨润土B、有机溶剂、超纯水按重量份比1:(50～100):(5～20)混合，掺入助剂，室温下超声分散10～20min，加入一定量硅烷偶联剂和偶联助剂，氮气保护，水浴加热，搅拌8～12h，反应完毕后依次用无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，真空干燥，研磨，过200目筛，得到新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土；
步骤c中，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇中的一种；所述助剂为失水山梨醇单月桂酸酯；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；所述偶联助剂选自乙二胺、1,6-己二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺和N-异丙基-1-甲基乙胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述钠基膨润土中蒙脱石的含量在90％以上。
3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述陈化时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤a中，水热反应温度为180～220℃，反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述真空干燥温度为40～60℃，时间为8～12h。
6.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述二氧化锰负载纳米磁性膨润土B：氯化锰：高锰酸钾的重量份配比为(5～10)：2：1。
7.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤b中，控制水浴锅的水浴加热温度为70～90℃。
8.根据权利要求1所述的一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤c中，控制水浴加热温度为50～70℃。
9.如权利要求1-8所述的新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土在含镉废水处理方面的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：新型氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土对含镉废水中镉离子的吸附率在99％以上。
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