CN107303483A - 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用 - Google Patents

多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107303483A
CN107303483A CN201610260028.8A CN201610260028A CN107303483A CN 107303483 A CN107303483 A CN 107303483A CN 201610260028 A CN201610260028 A CN 201610260028A CN 107303483 A CN107303483 A CN 107303483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
multiple organic
organic decoration
amino
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610260028.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李晔
曾维
肖华锋
李柏林
成唯
向芷澄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201610260028.8A priority Critical patent/CN107303483A/zh
Publication of CN107303483A publication Critical patent/CN107303483A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多重有机修饰磁性复合物，其由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得，所述修饰有氨基的磁性材料优选为修饰氨基的磁性Fe3O4，具体方法为采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到氨基修饰的磁性Fe3O4，再利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，从而制得多重有机修饰磁性复合物。本发明采用的制备材料易得，过程简单，易于磁分离，对单一和混合重金属离子的吸附容量高，且再生回收率高，在废水重金属去除领域中应用前景广阔。

Description

多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用，属于新型重金属废水治理材料应用范围。
背景技术
重金属废水常见于电镀、电子和冶金等行业。金属加工行业产生的废水成分复杂，排放到环境中，不仅会带来酸碱污染，其中所含有的重金属未经处理进入到环境中会带来一系列环境问题。重金属废水成分复杂，进入环境中易生物积累，不能被降解。除了影响水体和土壤中的动植物外，重金属还会危害人体健康。一般重金属产生毒性的范围大约在1.0-l0mg/L之间。我国水环境重金属污染问题突出，2013年，有色金属的开采、冶炼加工等过程中排放的包括汞、镉、六价铬、总铬、铅、砷在内的重金属总量约为138.52t；我国江河湖库的重金属污染问题突出，尤其是近岸水域，含有重金属的废水排放，对直接收纳区域的污染程度远高于其他区域，这导致我国湖库水体81％左右受到不同程度的重金属污染。治理重金属污染对人类社会发展具有不可估量的重要性。
目前重金属废水的处理方法多样，主要包括物理法和化学法：即沉淀法，离子交换法、膜分离法、吸附法等。诸多处理方法一定程度上都存在一些缺陷，除了原料、处理价格昂贵和处理操作复杂等，处理条件限制使得许多重金属处理方法得不到有效的推广。在多种处理方法中，吸附法的研究和运用较多。
吸附法可以将物理去除和化学甚至是生物进行结合，对废水中的重金属进行全面的去除，并且，其操作方法简便，不易造成二次污染。对重金属的去除，可结合传统的吸附剂如活性炭、分子筛等巨大的比表面积和表面能对重金属进行去除，还可对吸附剂表面进行特异性修饰。经过修饰的吸附剂，对重金属的修饰具有选择性，而且吸附剂的吸附容量可以根据需要进行修饰基团量和种类的控制，从而实现对特定组分重金属废水的处理。目前对重金属吸附剂的修饰主要是通过增大其比表面积和有效吸附点位从而增加对重金属的吸附量。
近年来，纳米材料研究进展迅速，其应用面逐渐拓宽，逐渐应用到了水处理领域，因其巨大的比表面积和表面能，以及磁分离性能等特性，在各领域的作用不可替代。在重金属废水处理中，纳米材料的研究不仅针对其本身所具有的物理性质，还有对其表面进行多次有机修饰，引入能与重金属离子发生离子交换、螯合或者配位结合等反应的活性基团，这些活性基团能够与特定的重金属离子发生特性以结合，由此将重金属从废水中去除。Fe3O4磁性纳米颗粒制备过程简便，方法多样，并且磁性能好，易于表面修饰，较好的生物相容性，是一种应用前景广泛的纳米材料。
目前，关于磁性纳米材料在重金属废水处理方面的应用，对磁性材料结构的优化研究比较多，多为常见单一物质对磁性纳米材料修饰，或者含有同种功能基团的不同物质对纳米粒子的叠加修饰，以及直接对制备的Fe3O4进行表面有机物接枝修饰，对于含有不同种类功能基团的不同物质协同共聚修饰研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种多重有机修饰磁性复合物及其制备方法，增加了重金属离子的吸附位点，同时保留了磁性Fe3O4纳米颗粒的磁分离特性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种多重有机修饰磁性复合物，其由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
按上述方案，所述修饰有氨基的磁性材料优选为修饰氨基的磁性Fe3O4。氨基的修饰方法为采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒。
按上述方案，所述氨基和羧基的增强修饰是利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
上述多重有机修饰磁性复合物的制备方法，包括如下步骤：
(Ⅰ)采用硅烷偶联剂在磁性材料表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性材料；
(Ⅱ)将所得初次氨基修饰的磁性材料利用丙烯酰胺和丙烯酸单体原位自组装聚合，在所述初次氨基修饰的磁性材料表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性复合物。
优选地，所述磁性材料为磁性Fe3O4，初次氨基修饰的磁性材料为氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒；所述多重有机修饰磁性复合物为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。即，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒；
(b)将所得氨基修饰的磁性Fe3O4利用丙烯酰胺和丙烯酸单体在引发剂、交联剂、掩蔽剂以及氧化还原环境中进行原位自组装聚合，在所述氨基修饰的磁性Fe3O4表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。其中，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇，掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠，氧化还原环境由过亚硫酸铵和亚硫酸钠构成。
按上述方案，所述步骤(a)具体分为两步：①在溶剂A中对硅烷偶联剂进行预水解，并用乙酸调节pH至8-9，得到硅烷偶联剂的预水解溶液；②在惰性气体保护下，将磁性Fe3O4超声分散于溶剂B中，无水乙酸调节pH为4-5，35±5℃机械搅拌10-15min，再添加少量催化剂，然后于50-60℃滴加硅烷偶联剂的预水解溶液，机械搅拌8-10h，所得固体产物即为初次氨基修饰的磁性Fe3O4。
按上述方案，所述步骤②中每(1.0-1.5)g磁性Fe3O4添加硅烷偶联剂体积为10-15mL。
按上述方案，所述步骤①中溶剂A中硅烷偶联剂的用量为溶剂A体积的40-60％；溶剂A中水、乙醇的体积比为1:1-1:2。
按上述方案，所述步骤②中溶剂B中乙醇溶液体积分数为70-80％；磁性Fe3O4在溶剂B中的浓度为0.02-0.05mol/L；加入少量催化剂氨水使体系pH值在8-9。
优选地，所述的硅烷偶联剂优选采用γ—氨丙基三乙氧基硅烷，例如型号KH-550。
按上述方案，所述步骤(b)具体包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒分散于水中，得到溶液A待用；
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中各物质在水中的质量百分数分别为丙烯酰胺5％-10％，丙烯酸5％-10％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5％-1％；然后用碱调节pH至4-5，得到溶液B待用；
(3)按照每10-15mL水投加过亚硫酸铵80-90mg、亚硫酸钠80-90mg、15-20mg乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇75-80mg，将过亚硫酸铵、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇溶于水中，得到溶液C待用；
(4)将溶液B滴加入溶液A中，于30±5℃、300-400r/min条件下反应2-4h，得到溶液D；然后将溶液C滴加入溶液D中，滴加完后加入偶氮二异丁腈，于30±5℃、300-400r/min条件下反应4-6h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
按上述方案，所述步骤(1)中初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒与水的质量比控制在1:90-1:100范围内。
按上述方案，所述步骤(4)中偶氮二异丁腈用量控制在丙烯酰胺单体质量的0.5-1％。
本发明的另一目的是针对目前重金属吸附剂的缺点，提供一种多重有机修饰磁性复合物去除废水中重金属的应用。本发明所述多重有机修饰磁性复合物可用于单一重金属离子的吸附，也可用于多种混合重金属离子的去除以及实际重金属废水的处理。
具体地，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物去除水体中重金属离子的应用条件为：酸碱环境为pH在4-7，吸附时间5min～24h，温度15～40℃，重金属离子初始浓度10～100mg/L，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂的用量与污染水质量比为1:500-1:2000。
本发明利用丙烯酰胺和丙烯酸原位自组装聚合包覆单次氨基修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒，增加了重金属离子的吸附位点，即增加了磁性材料表面有效的重金属结合位点，同时保留了磁性Fe3O4纳米颗粒的磁分离特性，利用氨基与羧基多重有机修饰磁性Fe3O4复合物与重金属离子之间通过离子交换和配位作用、以及材料自身的磁分离特性，实现重金属离子的去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在初次胺基修饰的基础上，采用二次胺基和羧基双重修饰，增加有效吸附官能团的数量和种类，增强了吸附剂对重金属离子的吸附容量；而且本发明研究的内容可以根据需要进行拓宽，通过研究不同化合物联合接枝修饰机理，将具有不同功能基团修饰到纳米粒子表面，使得制备的复合材料不仅可以针对某一种污染物，还可以通过调节使用条件增加治理的污染物种类并增加吸附剂的选择吸附效果。
2、本发明对单一和混合重金属离子的吸附容量均较高，且具有一定的选择吸附特性。
3、本发明采用的硅烷偶联剂、丙烯酰胺、丙烯酸等制备材料易得，采用溶液法连续制备，制备过程所需仪器设备易得且操作简便。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3O4和多重有机修饰磁性Fe3O4复合物红外光谱图：其中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@SiO2-NH2，c为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
图2为实施例1制备的多重有机修饰磁性Fe3O4复合物显微图。
图3为实施例1制备的多重有机修饰磁性Fe3O4复合物在298K条件下吸附重金属离子初始浓度与吸附量和吸附率的关系。
图4为实施例1制备的多重有机修饰磁性Fe3O4复合物对100mg/L重金属离子吸附量和吸附时间关系。
图5为实例2制备的多重有机修饰磁性Fe3O4复合物在313K条件下吸附重金属离子初始浓度与吸附量和吸附率的关系。
图6为实施例2制备的Fe3O4和多重有机修饰磁性Fe3O4复合物磁性能曲线。
图7为实例2制备的Fe3O4和多重有机修饰磁性Fe3O4复合物在不同温度条件下吸附不同初始浓度Pb2+离子的变化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中所采用的磁性Fe3O4可以为共沉淀法制备，也可以采用其他方法制备，或者直接购买。
实施例1
多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)初次氨基修饰的磁性Fe3O4的制备：
①硅烷偶联剂KH-550的预水解：移取去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂于100mL烧杯中，三者体积为10mL、20mL、15mL，充分混合均匀，然后用无水乙酸调节pH为8，得到硅烷偶联剂的预水解溶液；
②在氮气气体保护下，将1g磁性Fe3O4分散于120mL乙醇水溶液(体积分数80％)中，并用乙酸调节pH约为4，然后超声分散10min并40℃恒温水浴机械搅拌10min后，迅速滴加催化剂氨水5mL调节体系pH值为8-9，继续加热5min后，逐滴加入步骤①所得硅烷偶联剂的预水解溶液，在氮气保护条件下，60℃继续恒温机械搅拌10h；然后停止搅拌，60℃静置30min，冷却，用强磁铁吸附分离固体产物，即得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒(表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒)，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，所得固体产物真空干燥24h，研细，封袋保存。
(b)多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备：
①量取去离子水于250mL三口烧瓶中，在氮气气体保护下，将已制备的Fe3O4@SiO2-NH2微粒溶解于该去离子水中，超声分散10min，得到溶液A密封待用；其中，Fe3O4@SiO2-NH2微粒0.8g，去离子水为80mL；
②溶解5g丙烯酰胺、4.5mL丙烯酸、0.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺于45mL去离子水中，充分溶解混合均匀，用氨水调节pH值为4-5，得到溶液B；
③称取86mg过亚硫酸铵，86mg亚硫酸钠，15mg乙二胺四乙酸二钠，80mg聚乙二醇溶解于10mL去离子水中，溶解混合均匀，得到溶液C；
(4)将溶液B在恒温机械搅拌条件下滴加入溶液A中，于300r/min，25℃条件下搅拌2h，得到溶液D；然后将溶液C在1h内逐滴缓慢加入溶液D中，滴加完后加入6-10mg偶氮二异丁腈，持续搅拌反应4h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物(表示为Fe3O4@SiO2(-NH2/-COOH)颗粒)。
步骤(4)所得多重有机修饰磁性Fe3O4复合物可以用90％无水乙醇水溶液洗涤，并利用强磁铁分离，反复洗涤三遍，再用无水乙醇沉淀产物并洗涤两遍，倾去上清液，60℃真空干燥24h，研磨封装待用。
将本实施例所述多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂，对水中的Cd2+、Pb2+、Zn2+进行吸附处理，吸附采用静态吸附，使吸附剂与含有重金属离子的溶液充分接触。具体应用条件为：吸附剂和含重金属废水质量比采用1:1500，重金属离子浓度范围10～200mg/L，吸附时间5min～24h，当吸附达1h～3h后，基本达到平衡。吸附时间短，吸附容量大。
称取20mg多重有机修饰磁性Fe3O4复合物(Fe3O4@SiO2(-NH2/-COOH))作为吸附剂，分别加入到30mL、pH为4-7、初始浓度为10，20，40，60，80，100，120，150，200mg/L的金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)溶液中，于200r/min振荡频率，于298K温度条件下分别振荡5min、10min、15min，20min、0.5h、1h、2h、3h至平衡，用磁铁分离出吸附剂，然后用去离子水洗涤吸附剂表面重金属离子残留一并转入50mL容量瓶，定容。重金属离子浓度由空气-乙炔火焰原子吸收法测定。具体结论如下：
1、图1为修饰过程产物a(Fe3O4)、b(Fe3O4@SiO2-NH2)、c(多重有机修饰磁性Fe3O4复合物)三者的红外光谱图，其中a、b、c图中562、569、547cm-1为Fe-O-Fe键的伸缩振动峰；b的996cm-1和1633cm-1分别是Si-O-Si的非对称伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰，由此说明对Fe3O4表面成功进行胺基硅烷修饰。c图中1043cm-1是Si-O-Si伸缩振动峰，1113cm-1和1172cm-1则是由C-N伸缩振动吸收产生，N-H的变形振动则在1564cm-1处产生吸收峰，1401cm-1是酰胺中的C-N伸缩振动峰，1318cm-1和1278cm-1则是酰胺中δN-H和νC-H之间由于偶合形成的酰胺Ⅲ带，1453cm-1是-COO-对称伸缩振动吸收峰，1668cm-1是酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，即酰胺Ⅰ带，以上结果显示对Fe3O4成功进行了二次修饰。
由图2可知：以Fe3O4为核，聚丙烯酰胺和聚丙烯酸包覆的复合物内部颗粒呈立体密集分布，这对重金属吸附有较好的空间结构特性。
2、以多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂处理重金属废水，如图3所示，不同金属离子初始浓度和吸附剂的吸附率关系显示，温度298K，pH为5～6，金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)初始浓度100mg/L条件下，Cd2+去除率为61.52％，Pb2+去除率为91.05％，Zn2+去除率为43.62％；温度298K，pH为5～6，金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)初始浓度40mg/L，Cd2+去除率为91.30％，Pb2+去除率为99.00％，Zn2+去除率为72.55％；温度298K，pH为5～6，金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)初始浓度10mg/L，Cd2+去除率为97.19％，Pb2+去除率为99.44％，Zn2+去除率为96.86％。即，金属离子的初始浓度越低，吸附剂的吸附去除率越高。
3、由图4可知：随着振荡吸附时间的增加，在60min左右，吸附基本达到平衡，继续震荡吸附，吸附量没有明显增加；吸附剂对Pb2+的吸附量明显高于Cd2+、Zn2+。
实施例2
多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)初次氨基修饰的磁性Fe3O4的制备：
①硅烷偶联剂KH-550的预水解：移取去离子水10mL、无水乙醇20mL、硅烷偶联剂20mL于100mL烧杯中，充分混合均匀，然后用无水乙酸调节pH为8-9，得到硅烷偶联剂的预水解溶液；
②在氮气气体保护下，将1.2g磁性Fe3O4分散于120mL乙醇水溶液(体积分数75％)中，并用乙酸调节pH约为4，然后超声分散10min并70℃恒温水浴机械搅拌20min后，迅速滴加催化剂氨水6mL调节体系pH值为8-9，继续加热15min后，逐滴加入步骤①所得硅烷偶联剂的预水解溶液，在氮气保护条件下继续恒温机械搅拌8h；然后停止搅拌，60℃静置30min，冷却，用强磁铁吸附分离固体产物，即得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒(表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒)，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，所得固体产物真空干燥24h，研细，封袋保存。
(b)多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备：
①量取去离子水于250mL三口烧瓶中，在氮气气体保护下，称取0.9g制备的Fe3O4@SiO2-NH2微粒溶解于100mL去离子水中，超声分散15min，得到溶液A密封待用。
②溶解6g丙烯酰胺、5mL丙烯酸、0.6gN,N-亚甲基双丙烯酰胺于50mL去离子水中，充分溶解混合均匀，用氨水调节pH值为4-5，得到溶液B；
③称取90mg过亚硫酸铵，90mg亚硫酸钠，20mg乙二胺四乙酸二钠，75mg聚乙二醇溶解于10mL去离子水中，溶解混合均匀，得到溶液C；
(4)将溶液B在恒温机械搅拌条件下滴加入溶液A中，于300r/min，25℃条件下搅拌3h，得到溶液D；然后将溶液C在1h内逐滴缓慢加入溶液D中，滴加完后加入8mg偶氮二异丁腈，持续搅拌反应6h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物(表示为Fe3O4@SiO2(-(n)NH2/-(n)COOH)颗粒)。
步骤(4)所得多重有机修饰磁性Fe3O4复合物可以用90％无水乙醇水溶液洗涤，并利用强磁铁分离，反复洗涤三遍，再用无水乙醇沉淀产物并洗涤两遍，倾去上清液，60℃真空干燥24h，研磨封装待用。
将本实施例所述多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂，对水中的Cd2+、Pb2+、Zn2+进行吸附处理，吸附采用静态吸附，使吸附剂与含有重金属离子的溶液充分接触。具体应用条件为：吸附剂和含重金属废水质量比采用1:2000，重金属离子浓度范围10～200mg/L，吸附时间5min～24h，当吸附达1h～3h后，基本达到平衡。吸附时间短，吸附容量大。
称取15mg多重有机修饰磁性Fe3O4复合物(Fe3O4@SiO2(-NH2/-COOH))作为吸附剂，分别加入到30mL、pH为4-7、初始浓度为10，20，40，60，80，100，120，150，200mg/L的金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)溶液中，于200r/min振荡频率，于288，293，298，303，308，313K温度条件下分别振荡3h至平衡，用磁铁分离出吸附剂，然后用去离子水洗涤吸附剂表面重金属离子残留一并转入50mL容量瓶，定容。重金属离子浓度由空气-乙炔火焰原子吸收法测定。在具体结论如下：
1、以多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂处理重金属废水，如图5显示，温度313K，pH为5～6，金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+)浓度200-10mg/L，振荡吸附3h，Cd2+去除率为34.2％-88.9％，Pb2+去除率为55.9％-89.6％，Zn2+去除率为31.8％-99.0％。随着离子浓度的增加，去除率减小。
2、图6表示修饰前后，Fe3O4的饱和磁化强度由于表面聚合物的包覆由79emu/g降至Fe3O4@SiO2-(-NH2/-COOH)的66emu/g。虽然有所降低，该复合磁性材料依然具有很好的磁响应性。
3、以多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂处理含Pb2+重金属废水，图7显示在不同温度和不同Pb2+初始浓度条件下，随着温度和初始浓度的增加，吸附剂对Pb2+的吸附量逐渐增加，当温度达到30℃附近，吸附量基本平衡，温度继续升高，吸附量变化微小。
综上所述，在本发明所给应用条件范围内，各重金属离子的去除率分别为：Cd2+去除率为33.4％-97.2％，Pb2+去除率为55.9％-99.4％，Zn2+去除率为31.8％-99.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多重有机修饰磁性复合物，其特征在于它由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
2.根据权利要求1所述的一种多重有机修饰磁性复合物，其特征在于所述氨基和羧基的增强修饰是利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
3.一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(Ⅰ)采用硅烷偶联剂在磁性材料表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性材料；
(Ⅱ)将所得初次氨基修饰的磁性材料利用丙烯酰胺和丙烯酸单体原位自组装聚合，在所述初次氨基修饰的磁性材料表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性复合物。
4.一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物，其特征在于它由修饰有氨基的磁性Fe3O4再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
5.一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒；
(b)将所得氨基修饰的磁性Fe3O4利用丙烯酰胺和丙烯酸单体在引发剂、交联剂、掩蔽剂以及氧化还原环境中进行原位自组装聚合，在所述氨基修饰的磁性Fe3O4表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
6.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇，所述掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠，所述氧化还原环境由过亚硫酸铵和亚硫酸钠构成。
7.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤(a)具体分为两步：①在溶剂A中对硅烷偶联剂进行预水解，并用乙酸调节pH至8-9，得到硅烷偶联剂的预水解溶液；②在惰性气体保护下，将磁性Fe3O4超声分散于溶剂B中调节pH为4-5分散均匀后调节pH为8-9，于50-60℃滴加硅烷偶联剂的预水解溶液，机械搅拌8-10h，所得固体产物即为初次氨基修饰的磁性Fe3O4。
8.根据权利要求7所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤②中硅烷偶联剂体积和磁性Fe3O4质量的比例为(10-15)mL：(1.0-1.5)g。
9.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤(b)具体包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒分散于水中，得到溶液A待用；
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中各物质在水中的质量百分数分别为丙烯酰胺5％-10％，丙烯酸5％-10％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5％-1％；然后用碱调节pH至4-5，得到溶液B待用；
(3)按照每10-15mL水投加过亚硫酸铵80-90mg、亚硫酸钠80-90mg、15-20mg乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇75-80mg，将过亚硫酸铵、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇溶于水中，得到溶液C待用；
(4)将溶液B滴加入溶液A中，于25-35℃、300-400r/min条件下反应2-4h，得到溶液D；然后将溶液C滴加入溶液D中，滴加完后加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量控制在丙烯酰胺单体质量的0.5-1％，于25-35℃、300-400r/min条件下反应4-6h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
10.权利要求4所述的一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的应用方法，其特征在于所述多重有机修饰磁性Fe3O4复合物用于去除水体中重金属离子，应用条件为：酸碱环境为pH在4-7，吸附时间5min～24h，温度15～40℃，重金属离子初始浓度10～100mg/L，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂的用量与污染水质量比为1:1500-1:2000。
CN201610260028.8A 2016-04-25 2016-04-25 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用 Pending CN107303483A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610260028.8A CN107303483A (zh) 2016-04-25 2016-04-25 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610260028.8A CN107303483A (zh) 2016-04-25 2016-04-25 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107303483A true CN107303483A (zh) 2017-10-31

Family

ID=60151092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610260028.8A Pending CN107303483A (zh) 2016-04-25 2016-04-25 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107303483A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107866202A (zh) * 2017-11-15 2018-04-03 苏州纳贝通环境科技有限公司 一种纳米复合微胶囊水处理剂的制备方法
CN107988589A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 深圳大学 一种纳米金属复合物及其制备方法
CN108753761A (zh) * 2018-05-30 2018-11-06 北京理工大学珠海学院 一种用于脂肪酶固定化的氨基化改性复合磁性纳米载体的制备方法
CN109499520A (zh) * 2018-10-22 2019-03-22 山东科技大学 一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用
WO2019074447A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Agency For Science, Technology And Research NANOPARTICLE CORE AND ENVELOPE
CN110510709A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 东华大学 一种可去除Cd2+的原电池及其应用
CN110756181A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 西安医学院 一种表面修饰聚丙烯酸的磁性吸附剂及其制备方法
CN111995720A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 燕山大学 一种单分散超顺磁性羧基硅磁珠及其制备方法
CN112934203A (zh) * 2021-02-20 2021-06-11 苏州大学 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法
CN113332964A (zh) * 2021-07-02 2021-09-03 肇庆医学高等专科学校 磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用
CN113351183A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 西安理工大学 一种磁响应型尼龙吸附材料及其制备方法
CN115814770A (zh) * 2022-12-12 2023-03-21 南通大学 一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用
CN115814770B (zh) * 2022-12-12 2024-06-04 南通大学 一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279617A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology 疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法
CN102212162A (zh) * 2011-03-25 2011-10-12 浙江大学宁波理工学院 巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法
CN102319558A (zh) * 2011-06-09 2012-01-18 莆田学院 二硫代氨基甲酸盐改性磁性微球的制备方法及应用方法
CN103157440A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 华东理工大学 一种吸附水溶液中重金属的材料及方法
CN103285838A (zh) * 2013-07-02 2013-09-11 景德镇陶瓷学院 一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法
CN103962110A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 浙江大学 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用
CN104356323A (zh) * 2014-10-13 2015-02-18 北京大学 一种磁性分子印迹纳米颗粒及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279617A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology 疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法
CN102212162A (zh) * 2011-03-25 2011-10-12 浙江大学宁波理工学院 巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法
CN102319558A (zh) * 2011-06-09 2012-01-18 莆田学院 二硫代氨基甲酸盐改性磁性微球的制备方法及应用方法
CN103157440A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 华东理工大学 一种吸附水溶液中重金属的材料及方法
CN103285838A (zh) * 2013-07-02 2013-09-11 景德镇陶瓷学院 一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法
CN103962110A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 浙江大学 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用
CN104356323A (zh) * 2014-10-13 2015-02-18 北京大学 一种磁性分子印迹纳米颗粒及其制备方法和应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019074447A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Agency For Science, Technology And Research NANOPARTICLE CORE AND ENVELOPE
CN107866202A (zh) * 2017-11-15 2018-04-03 苏州纳贝通环境科技有限公司 一种纳米复合微胶囊水处理剂的制备方法
CN107988589A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 深圳大学 一种纳米金属复合物及其制备方法
CN108753761A (zh) * 2018-05-30 2018-11-06 北京理工大学珠海学院 一种用于脂肪酶固定化的氨基化改性复合磁性纳米载体的制备方法
CN109499520B (zh) * 2018-10-22 2021-11-02 山东科技大学 一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用
CN109499520A (zh) * 2018-10-22 2019-03-22 山东科技大学 一种氨基功能化二氧化锰负载纳米磁性膨润土的制备方法及其应用
CN110510709A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 东华大学 一种可去除Cd2+的原电池及其应用
CN110756181A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 西安医学院 一种表面修饰聚丙烯酸的磁性吸附剂及其制备方法
CN111995720A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 燕山大学 一种单分散超顺磁性羧基硅磁珠及其制备方法
CN112934203A (zh) * 2021-02-20 2021-06-11 苏州大学 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法
CN113351183A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 西安理工大学 一种磁响应型尼龙吸附材料及其制备方法
CN113332964A (zh) * 2021-07-02 2021-09-03 肇庆医学高等专科学校 磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用
CN113332964B (zh) * 2021-07-02 2022-07-26 肇庆医学高等专科学校 磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用
CN115814770A (zh) * 2022-12-12 2023-03-21 南通大学 一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用
CN115814770B (zh) * 2022-12-12 2024-06-04 南通大学 一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107303483A (zh) 多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用
Liu et al. Rapid and efficient removal of heavy metal and cationic dye by carboxylate-rich magnetic chitosan flocculants: role of ionic groups
CN105964216A (zh) 氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用
CN104592449B (zh) 一种智能水凝胶及其制备方法与应用
CN109608655B (zh) 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用
CN106693929A (zh) 一种星型吸附剂及其制备方法
CN102212162B (zh) 巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法
CN107349916A (zh) 一种磁性聚合物重金属离子吸附剂的制备方法
CN105983391B (zh) 含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法
CN104558321B (zh) 硫醇-烯点击化学法制备poss／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法
CN113336959B (zh) 磁性接枝聚合物载体的制备方法、制备的载体及其应用
CN105233799A (zh) 一种核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法
CN106807335A (zh) 磁性固体多氨基吸附剂颗粒材料、制备方法及其应用
CN109317091A (zh) 一种改性海泡石重金属吸附材料及制备方法
CN101905151A (zh) 磁性金属离子表面印迹聚合物的制备方法和应用
CN105148835B (zh) 颗粒型13x分子筛/凹凸棒土负载纳米铁‑镍材料及其制备方法
CN107175086A (zh) 离子印迹磁性富集材料的制备方法
CN101089206A (zh) 甲氧基苯胺磺酸改性的苯胺共聚物用作银离子吸附剂
CN105217695B (zh) 一种新型磁性纳米磁种及其处理工业生化尾水的方法和应用
CN112892502A (zh) 含聚多巴胺的离子螯合剂的制备方法及所得产品
Yuan et al. Adsorption effect and the removal mechanism of silicate composite biochar particles on cadmium in soil
CN105944691A (zh) 一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法
CN105771912A (zh) 一种多功能生物吸附材料及其制备方法
CN104475040B (zh) 改性磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用
CN104624175B (zh) 一种纳米磁性吸附剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171031