CN113332964A - 磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2‑PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用，属于功能性纳米材料领域。本发明采用自由基聚合法，将功能单体丙烯酰胺（AM）接枝于改性后的Fe3O4磁性纳米微粒表面，制备了对S‑氨氯地平有吸附性能的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2‑PAM。通过考察主要因素对接枝聚合的影响，制备出接枝率最大为176.8mg/g的磁性接枝微粒。该磁性接枝微粒对S‑氨氯地平有较强的吸附作用，吸附量达到241mg/g，重复使用价值高，是分离S‑氨氯地平较理想的一种物质。该材料应用于外消旋氨氯地平提取工业，可以提高药物的治疗效果，可以大大节省工艺流程，有效地降低能耗，减少污染物的排放。

Description

磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸 附分离中的应用
技术领域
本发明涉及一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用，属于功能性纳米材料领域。
背景技术
氨氯地平，又名络活喜。作为第三代二氢吡啶钙通道阻滞剂，用于治疗高血压及冠状动脉疾病。氨氯地平具有S-氨氯地平和R-氨氯地平两个对映体，这两种构型对钙通道受体有不同的拮抗作用（]Park J Y , Kim K A , Park P W , et al. Pharmacokineticand pharmacodynamic characteristics of a new S-amlodipine formulation inhealthy Korean male subjects: a randomized, open-label, two-period,comparative, crossover study.[J]. Clinical Therapeutics, 2006, 28(11):1837-1847.）。研究表明，S-氨氯地平的钙通道阻滞活性是R-氨氯地平的1000倍（Hotha K K ,Roychowdhury S , Mullangi R , et al. Rapid quantification of amlodipineenantiomers in human plasma by LC‐MS/MS: application to a clinicalpharmacokinetic study[J]. Biomedical Chromatography, 2013, 27(9):1192-1199.），而R-氨氯地平会刺激静脉血管中一氧化氮的释放，减少心脏组织的耗氧量。因此，S-氨氯地平是发挥降压作用的主要成分且不会产生外消旋体药物的不良反应（Barberich T J ,Young J W . Methods and compositions for treating hypertension, angina andother disorders using optically pure S(-) amlodipine: US5571827,1996.），而R-氨氯地平会产生水肿、心悸等不良反应。为提高药物的药效，减少药物的不良反应，对氨氯地平的手性拆分十分必要。目前，氨氯地平的分离方法有高效液相色谱（Lijuan, Wang,Wenxia, et al. Validated LC-MS/MS method for the determination of amlodipineenantiomers in rat plasma and its application to a stereoselectivepharmacokinetic study.[J]. Journal of Pharmaceutical & Biomedical Analysis,2018,158:74-81.）、共结晶拆分法（Gourlay M D , Kendrick J , Leusen F J J .Predicting the Spontaneous Chiral Resolution by Crystallization of a Pair ofFlexible Nitroxide Radicals[J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(8):2899-2905.）、毛细管电泳法（Nojavan S , Pourmoslemi S , Behdad H , et al. Applicationof Maltodextrin as Chiral Selector in Capillary Electrophoresis forQuantification of Amlodipine Enantiomers in Commercial Tablets[J]. Chirality,2014, 26(8):394-399.）、电化学分离法（Lisha, Zhang, et al. Magnetism basedelectrochemical immunosensor for chiral separation of amlodipine[J]. Sensorsand Actuators B: Chemical, 2017,248:682-689.）和分子印迹拆分法（Shenzhi, Lai,Shaotan, et al. Highly efficient chiral separation of amlodipine enantiomersvia triple recognition hollow fiber membrane extraction[J]. Journal ofChromatography A, 2017,1490,63-73.），但这些分离方法有一定的缺陷：拆分过程繁琐，适用面窄，拆分成本高，消耗多，热稳定性差
Fe3O4磁性纳米材料是一种新型的的功能纳米吸附材料，因其良好的超顺磁性和独特的表面、尺寸效应，广泛应用于食品、化学、环境及生物医学领域。但纯的Fe3O4磁性纳米材料易氧化团聚、稳定性差，需要对Fe3O4磁性纳米微粒进行表面修饰。
发明内容
本发明提供了一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用，通过对Fe3O4磁性纳米材料表面修饰，制备了一种用于拆分手性氨氯地平的磁性纳米材料。
本发明提供了一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将3.0~6.5g六水合三氯化铁溶于50~100 mL乙二醇中，随后加入12~18g乙酸钠和30~60 mL乙二胺；室温磁力搅拌20~40 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆中，随即放置于不锈钢外胆内，150~240 ℃下反应6~12h；反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在40~70℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒；
（2）Fe3O4磁性纳米微粒的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰：在四口烧瓶中加入1.0~3.0g新制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入40~120 mL去离子水、160~500 mL乙醇和10~30 mL氨水，超声分散15~30min后，在机械搅拌下缓慢加入4~12 mL正硅酸四乙酯，室温搅拌8~12h。制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒；
然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2进行修饰键合氨基官能团：在烧杯中加入60~90mL去离子水、240~360mL乙醇和8~12mL硅烷偶联剂，再加入冰乙酸调节溶液pH为4~5，恒温磁力搅拌20~40min使其醇解；然后将其转移到已准确称取4~6gFe3O4@SiO2磁性纳米微粒的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应20~24h；反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒；
（3）磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备
在装有冷凝回流管和电动搅拌装置的四口烧瓶中加入1~3g Fe3O4@SiO2-NH2磁性 纳米微粒，并向其中加入120~350mL乙醇溶液和25~75ml丙烯酰胺单体（溶液中丙烯酰胺质量分数为12％）。向反应体系中通入30min氮气后升温加热，达到25℃~70℃后加入0.08~0.8g引发剂过硫酸铵，恒温条件下反应8~12h后结束反应，在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离，并用蒸馏水反复洗涤微粒，真空干燥24h至恒重，即制得磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM。
本发明采用自由基聚合法，将功能单体丙烯酰胺（AM）接枝于改性后的Fe3O4磁性纳米微粒表面，制备了对S-氨氯地平有吸附性能的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM。通过考察主要因素对接枝聚合的影响，制备出接枝率最大为176.8mg/g的磁性接枝微粒。该磁性接枝微粒对S-氨氯地平有较强的吸附作用，吸附量达到241mg/g，重复使用价值高，是分离S-氨氯地平较理想的一种物质。
上述步骤（2）中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
上述步骤（3）中，所述溶剂包括乙醇、水、甲醇、DMF、二甲基亚砜、二氯乙烷中的一种；丙烯酰胺单体用量为：占溶液的质量分数为4%~12％。
上述方法所述的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝率能达到176.8mg/g。
本发明提供了上述制备方法制得的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在吸附氨氯地平中的应用。
上述的应用，具体过程为：配制浓度为0.05g/L的S-氨氯地平标准溶液，然后准确量取25mL的S-氨氯地平标准溶液置于若干个加入0.05g磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM作为吸附材料的50mL锥形瓶中，并调节氨氯地平溶液的盐浓度为0.1g/L~0.5g/L，锥形瓶封口后放置于恒温振荡器中，在25℃~60℃下恒温振荡进行吸附，每隔0.5h取出一个锥形瓶，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度。
进一步地，上述应用中，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的吸附量能达到241mg/g。
本发明的有益效果：
该材料应用于外消旋氨氯地平提取工业，可以提高药物的治疗效果，可以大大的节省工艺流程，有效的降低能耗，减少污染物的排放。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性纳米微粒Fe3O4和磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的扫描电镜图。a:Fe3O4在200nm下的扫描电镜图；b:Fe3O4@SiO2-PAM在200nm下的扫描电镜图；c:Fe3O4在1μm下的扫描电镜图；d：Fe3O4@SiO2-PAM在1μm下的扫描电镜图。
图2为磁性纳米材料Fe3O4、磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线图。
图3为实施例1制备的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的热失重谱图。
图4为溶剂对接枝度的影响图。
图5为温度对接枝度的影响图。
图6为单体用量对接枝度的影响图。
图7为引发剂用量对接枝度的影响图。
图8为Fe3O4@SiO2-PAM吸附S-氨氯地平的动力学吸附曲线图。
图9为Fe3O4@SiO2-PAM吸附S-氨氯地平的等温吸附曲线图。
图10为不同温度下Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的等温吸附曲线图。
图11为不同pH值下Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的等温吸附曲线图。
图12为不同盐浓度下Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的等温吸附曲线图。
图13为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM吸附的重复使用效果图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备及表征
本实施例提供了一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将5.0g六水合三氯化铁溶于100 mL乙二醇中，随后加入15.0g乙酸钠和50 mL乙二胺。室温磁力搅拌30 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆（200 mL）中，随即放置于不锈钢外胆内，200 ℃下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在60℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒。
（2）磁性纳米微粒Fe3O4的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰。在500mL四口烧瓶中加入1.5g新制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入60 mL去离子水、240 mL乙醇和15.0 mL氨水，超声分散15min后，在机械搅拌下缓慢加入6.0 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温搅拌12 h。制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒。然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2进行修饰键合氨基官能团。在烧杯中加入76mL去离子水、300mL乙醇和10mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），再加入冰乙酸调节溶液pH为4，恒温磁力搅拌30min使其醇解。然后将其转移到已准确称取5g磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应24h。反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒。
（3）磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备
在100mL装有冷凝回流管和电动搅拌装置的四口烧瓶中加入0.4g Fe3O4@SiO2-NH2 磁性纳米微粒，并向其中加入50mL乙醇溶液和10ml丙烯酰胺单体（溶液质量分数为12％）。向反应体系中通入30min氮气后升温加热，达到40℃后加入0.1g引发剂过硫酸铵，恒温条件下反应8h后结束反应，在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离，并用蒸馏水反复洗涤微粒，真空干燥24h至恒重，即制得磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM。
将本实施例制备得到的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM进行表征：
SEM：采用扫描电子显微镜对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的形貌进行分析。
磁性检测：利用振动样品磁强计测定磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线（测试温度：室温；磁场强度：±2T）并通过外部磁铁检测其磁性。
TGA:采用热重分析法测定磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM表面PAM的接枝度（氮气气氛，升温速度：5℃/min）。
图1为磁性纳米微粒Fe3O4和磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的扫描电镜图。从图1-a和1-c中可看出，磁性纳米微粒Fe3O4为球形且分散均匀，微粒表面光滑。而图1-b和1-d中，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的直径尺寸变大，出现团聚现象且表面粗糙，这是由于磁性纳米Fe3O4@SiO2表面发生接枝聚合形成大分子链PAM造成的。
图2为磁性纳米材料Fe3O4、磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线图。从图2中可以看出，磁性纳米微粒和接枝微粒的磁强度随着外加磁场的增大呈先增大后趋于饱和的趋势，磁性纳米微粒Fe3O4的磁饱和强度为80.36emu/g，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的磁饱和强度为52.42emu/g。相较于磁性纳米微粒Fe3O4磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的磁性减弱，其原因是磁性接枝微粒是在包覆有SiO2的磁性纳米微粒Fe3O4表面发生接枝聚合，形成大分子PAM导致磁性减弱。但两者的磁滞回曲线接近S型，说明磁性纳米微粒Fe3O4和磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM具有良好的磁性。
图3为实施例1制备的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的热失重谱图。从图3中可得出，磁性接枝微粒在213℃开始发生明显热分解，在907℃热分解基本结束，失重率为17.68%，即磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的接枝度为17.68g/100g。
实施例2：选择不同的溶剂种类进行实验，考察不同的溶剂种类对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝度的影响
在实施例1的基础上改变溶剂种类进行实验，制备磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM，然后用酸碱滴定法进行滴定，测定其在不同条件下的接枝度：
本实施例中选择的溶剂种类为：乙醇、水、甲醇、DMF、二甲基亚砜、二氯乙烷。
溶剂对接枝度的影响如图4所示，溶剂为乙醇时，接枝度最高，其原因可能是羧酸在乙醇中电离度大且磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM与乙醇溶剂中羧基的氢键作用较强，但羧酸在水溶液中电离度比较小，而且在其他有机溶剂例如“甲醇”、“二氯乙烷”中其氢键作用较小，所以确定乙醇为最佳溶剂。
实施例3：选择不同的反应温度进行实验，考察不同的反应温度对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝度的影响
在实施例1的基础上改变反应温度进行实验，制备磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM，然后用酸碱滴定法进行滴定，测定其在不同条件下的接枝度：
本实施例中调整反应温度从25℃ 到 70℃。
图5为Fe3O4@SiO2-PAM接枝度随温度变化的曲线图，由图中可看出，在其他实验条件相同的情况下，随着接枝聚合反应温度的升高，接枝度呈现先增大，达到最大值后再减小得趋势，当接枝聚合温度为40℃时最大接枝度为138.9mg/g。这是由于磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面的氨基与过硫酸铵引发剂所形成的氧化-还原引发体系中，随着接枝聚合温度的升高，引发剂分解和生成自由基这两个反应的活化能越低，反应速率越快。当接枝聚合的温度达到40℃，过硫酸铵分解速度与自由基形成速率达到最大，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝度达到最大值。反应体系温度超过40℃时，溶液中的引发剂发生热分解，抑制了磁性纳米微粒表面的氨基与过硫酸铵的反应，从而导致了反应速率下降，磁性接枝聚合物的接枝度减小。
实施例4：选择不同的单体用量进行实验，考察不同的单体用量对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝度的影响
在实施例1的基础上改变单体用量进行实验，制备磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM，然后用酸碱滴定法进行滴定，测定其在不同条件下的接枝度：
本实施例中调整单体用量从4%到12%（这是指单体与溶剂混合后单体的质量百分数）。
图6为Fe3O4@SiO2-PAM接枝度随单体用量变化的曲线图，由曲线图可得出，在其它反应条件一定的情况下，接枝度随溶液中单体的质量分数的增加呈先增加后又减小的变化规律，当单体AM的质量分数为11.9%（溶液质量的百分数）时接枝度最大为157.8mg/g。其原因是随着单体浓度的增加，磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面的氨基自由基与单体反应速率加快，磁性接枝聚合物接枝度增加。当单体丙烯酰胺质量分数超过11.9%时，接枝聚合速率太快，在磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面形成聚合物阻隔层，阻止了聚合反应的顺利进行，使接枝度降低。
实施例5：选择不同的引发剂用量进行实验，考察不同的引发剂用量对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝度的影响
在实施例1的基础上改变引发剂用量进行实验，制备磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM，然后用酸碱滴定法进行滴定，测定其在不同条件下的接枝度：
本实施例中调整引发剂用量从0.08g 到0.8g。
图7为Fe3O4@SiO2-PAM接枝度随引发剂用量变化的曲线图，由图7中可得出，磁性接枝微粒的接枝度随着反应体系中引发剂用量的增加呈先增大后减小的趋势，当引发剂过硫酸铵用量为0.13g时接枝度最大为176.8mg/g。其原因是反应体系中引发剂用量较低时，磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面的氧化-还原反应速率较低，随着引发剂过硫酸铵用量的增加，磁性纳米微粒表面产生自由基速率加快，接枝聚合反应速率加快。当引发剂APS用量大于0.13g后，接枝聚合速率太快，致使磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面形成了致密的聚合物阻隔层，从而阻断了聚合反应。
实施例6：磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附应用
配制浓度为0.05g/L的S-氨氯地平标准溶液，然后准确量取25mL的S-氨氯地平标准溶液置于若干个加入0.05g磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM作为吸附材料的50mL锥形瓶中，另外准确量取25mL的S-氨氯地平标准溶液置于若干50mL空的锥形瓶中，将两组锥形瓶封口后放置于恒温振荡器中。在30℃下恒温振荡进行吸附，每隔0.5h取出一个锥形瓶，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度，并根据标准曲线计算其浓度。按照公式（1）计算Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量，绘制吸附量Q与时间t的关系曲线图，得到吸附动力学曲线，确定达到吸附饱和的时间。
Figure 596401DEST_PATH_IMAGE002
(1)
式（1）中，Q是磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量（mg/g）；V是S-氨氯地平溶液体积（mL）；C0是吸附前S-氨氯地平溶液的初始浓度（g/L）；Ct是吸附时间为t时S-氨氯地平溶液的浓度（g/L）；m是磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的质量（g）。
配制浓度梯度为0.01g/L~0.065g/L的S-氨氯地平乙醇溶液，分别移取25mL置于6个加入0.05g磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的50mL锥形瓶中，将剩余溶液溶液置于6个空的锥形瓶中做空白对照，将两组锥形瓶封口后放置于恒温振荡器中。在30℃下恒温振荡吸附3.5h，吸附结束后分离静置取上清液，在360nm处分别测紫外吸收强度，并计算其浓度。按照公式（1）计算Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量，绘制吸附量Q与浓度C的关系曲线图，得到吸附等温曲线。
图8为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM吸附S-氨氯地平的动力学吸附曲线图，从图中可以得到，磁性接枝微粒吸附S-氨氯地平的量随着时间的增加而递增，当吸附时间达到3.5h后，吸附量基本不变，只存在小范围的波动，表明吸附已达到平衡。吸附饱和时间为3.5h，饱和吸附量约为241mg/g。
图9为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM吸附S-氨氯地平的等温吸附曲线图，从图中可以得到吸附随着S-氨氯地平浓度的增加呈增加趋势。磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附作用主要是由于接枝微粒与S-氨氯地平之间的氢键作用与静电作用引起的。当S-氨氯地平浓度达到4.85g/L时吸附达到平衡，吸附量为241mg/g。
实施例7：考察主要因素对磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM吸附作用的影响
为了评估磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM吸附性能，控制其它因素不变，然后分别改变反应体系温度、pH值以及盐浓度，考察磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的吸附量，按照公式1计算Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量，绘制不同温度下的饱和吸附量与浓度之间的关系曲线，得到吸附曲线，考察主要因素对吸附作用的影响。
不同温度的调整：从25℃到60℃
图10为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在不同温度下对S-氨氯地平的等温吸附曲线图。从图中可知磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量随着反应温度的升高，先增大后减小。影响磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平吸附量的主要作用力是磁性接枝微粒与氨氯地平之间的的氢键作用和静电作用，这两种相互作用都是化学吸附且为放热过程，当吸附温度高于30℃时，由于吸附温度和反应本身的放热作用导致吸附量降低。
不同pH值的调整：从4到8
图11为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在不同pH值的条件下对S-氨氯地平溶液的等温吸附曲线图。从图中可看出磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量随着溶液pH值的升高而增大，达到最大吸附量时在减小。当S-氨氯地平溶液pH为7 时，吸附量达到了最大为241mg/g。首先，随着溶液pH值增大，氨氯地平中羧基电离度增大，磁性接枝微粒与S-氨氯地平间静电作用增强。但两者之间也存在氢键作用，pH小于7时，氨氯地平溶液中羧基电离度很小，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附作用主要是由氢键作用引起的。当pH大于7时，两者之间的的氢键作用变小，吸附作用变小，平衡吸附量就变小。
不同盐浓度的调整：从0.1g/L到0.5g/L
图12为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在不同盐浓度的条件下对S-氨氯地平溶液的等温吸附曲线图。从图中可看出磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量随着盐浓度的增大而减小。这是由于氨氯地平分子带负电荷，磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM表面带有正电荷，当加入NaCl溶液时，Na+构成的离子氛对S-氨氯地平分子所带负电荷产生屏蔽作用，Cl-会影响磁性接枝微粒表面具有的双电层结构，从而减弱Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附作用，使得吸附量减少。另一种原因是随着盐浓的增加聚电解质效应使磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM表面的PAM大分子链变得蜷缩，吸附位点被包裹，导致吸附量降低。
实施例8：测定磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的重复使用率
用乙醇溶液将已发生吸附作用的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM反复洗涤烘干1-6次后，再对S-氨氯地平进行吸附并测定其吸附量，考察磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的重复使用率。
磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平吸附的重复使用性见图13，从图中可得出磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在经过5次洗脱后，吸附容量为96.9mg/g，说明重复使用性较高，重复使用率为96.7%。
本发明采用自由基聚合法，将功能单体丙烯酰胺（AM）接枝于改性后的Fe3O4磁性纳米微粒表面，制备了对S-氨氯地平有吸附性能的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM。通过考擦主要因素对接枝聚合的影响，制备出接枝率最大为176.8mg/g的磁性接枝微粒。该磁性接枝微粒对S-氨氯地平有较强的吸附作用，吸附量达到241mg/g，重复使用价值高，是分离S-氨氯地平较理想的一种物质。

Claims (7)

1.一种磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将3.0~6.5g六水合三氯化铁溶于50~100 mL乙二醇中，随后加入12~18g乙酸钠和30~60mL乙二胺；室温磁力搅拌20~40 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆中，随即放置于不锈钢外胆内，150~240 ℃下反应6~12h；反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在40~70℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒；
（2）Fe3O4磁性纳米微粒的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰：在四口烧瓶中加入1.0~3.0g步骤（1）制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入40~120 mL去离子水、160~500 mL乙醇和10~30 mL氨水，超声分散15~30min后，在机械搅拌下缓慢加入4~12 mL正硅酸四乙酯，室温搅拌8~12h；制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒；
然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2 进行修饰键合氨基官能团：在烧杯中加入60~90mL去离子水、240~360mL乙醇和8~12mL硅烷偶联剂，再加入冰乙酸调节溶液pH为4~5，恒温磁力搅拌20~40min使其醇解；然后将其转移到已准确称取4~6g的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应20~24h；反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得表面修饰的Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒；
（3）磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备
在装有冷凝回流管和电动搅拌装置的四口烧瓶中加入1~3g Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒，并向其中加入120~350mL溶剂和25~75ml丙烯酰胺单体；向反应体系中通入30min氮气后升温加热，达到25℃~70℃后加入0.08~0.8g引发剂过硫酸铵，恒温条件下反应8~12h后结束反应，在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离，并用蒸馏水反复洗涤微粒，真空干燥24h至恒重，即制得磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM。
2.根据权利要求1所述的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂包括乙醇、水、甲醇、DMF、二甲基亚砜、二氯乙烷中的一种；丙烯酰胺单体用量为：占溶液的质量分数为4%~12％。
4.根据权利要求1所述的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，其特征在于：所述的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM接枝率能达到176.8mg/g。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM在氨氯地平吸附分离中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：配制浓度为0.05g/L的S-氨氯地平标准溶液，然后准确量取25mL的S-氨氯地平标准溶液置于若干个加入0.05g磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM作为吸附材料的50mL锥形瓶中，并调节氨氯地平溶液的盐浓度为0.1g/L~0.5g/L，锥形瓶封口后放置于恒温振荡器中，在25℃~60℃下恒温振荡进行吸附，每隔0.5h取出一个锥形瓶，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的吸附量能达到241mg/g。
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