CN114192105A - 两种不同极性纳米颗粒的制备及吸附血清基质中多种类农药残留的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明依据常见农药不同极性的差异，设计两种靶向不同极性农药的纳米颗粒进行特异性吸附；得到两种稳定且可控修饰量的纳米颗粒分别为Fe3O4@SiO2‑NH2及Fe3O4@SiO2‑COOH，与市售相比合成技术具有改进且可控，进一步优化萃取血清中多种不同极性农药的吸附与解吸附过程中关键因素，经UHPLC‑QTOF‑MS定量检测后，得到各农药在线性范围（0.01‑10ng/mL）内基质标曲满足一元二次方程，且R2=0.992‑0.9999，方法验证证实在线性范围内具有较优回收率：70.1‑113.3%及检出限：0.01–0.08 ng/mL。

Description

两种不同极性纳米颗粒的制备及吸附血清基质中多种类农药 残留的应用
技术领域
本申请涉及纳米颗粒吸附并检测农药残留，属于环境生物检测领域。
背景技术
流行病学研究表明人类可通过多种方式暴露于农药环境中造成体内农药残留，与多种慢性疾病产生具有相关性。为了更具科学性的说明这种相关性，大量研究致力于明确人体内农药的残留量。但是由于农药的低残留量（≤0.1ng/mL）及人体检测基质(血清、尿液等)的复杂性，已有的方法并不能有效地检出基质内残留的微量农药。因此本研究提出以农药作为目标物，根据近些年新兴纳米颗粒方法的可修饰性，低检出限，快速磁分离等优点设计靶向农药的多种纳米颗粒。使其在忽略基质影响下，能达到对农药的高效吸附。
现有技术中已经报道了利用纳米颗粒去除环境中农药残留的报道，如德国埃尔朗根-纽伦堡大学Dirk Zahn课题组和Marcus Halik课题组联合在报道了一种可快速去除水中草甘膦的磁性纳米Fe3O4颗粒（直径~20 nm）。这些纳米材料可在30分钟内显著降低草甘膦浓度。吸附后的颗粒能通过磁铁全部从水中回收，并通过加热去除表面吸附物予以循环利用。G. R. Tortella团体则利用了铜纳米颗粒 (NCu) 和硫酸铜（作为本体形式）对两种常用杀菌剂的吸附能力的影响（多菌灵和异菌脲）到两种农业土壤上，结果证明NCu 的存在会略微改变吸附。王鹏庆从不同的角度研究氨基修饰纳米磁颗粒（amino-modified magneticnano particles，NH2@MNPs）对双氯芬酸钠（diclofenac sodium，DS）的吸附作用，探索其吸附性能、吸附影响因素以及适用条件。其考察了不同DS初始浓度、不同吸附材料浓度下NH2@MNPs对DS的吸附效果，研究了不同时间、温度、pH条件下磁性纳米颗粒的吸附性能，并进行了吸附-解吸附试验，评价其吸附性能。结果显示氨基修饰磁性纳米颗粒对DS的吸附作用随DS浓度和吸附剂浓度的增加而增大，温度和pH值对磁性纳米颗粒的吸附作用有一定影响。在室温条件下，DS浓度为2.267mg/mL时，水中药物清除率最高可达94.22%（Fe3O4终浓度为4.148mg/mL），在0.1mol/L NaOH作用下，解吸附率可达93.27%，药物释放完全。实验表明，氨基化纳米磁颗粒对双氯芬酸钠有优越的吸附和解吸附性能，是一种有效的可去除水中药物的磁性吸附剂。
目前并未有相关技术用纳米颗粒萃取并检测人体样本中农药残留的技术公开。申请人为弥补现有技术的空缺，研发并制备了两种极性的纳米颗粒，用于萃取并检测环境中常见农药在人体中的残留。
发明内容
本发明的一个方面是提供含有两种含不同极性功能基团的纳米颗粒组合物制品，其特征在于，所述的两种不同极性纳米颗粒分别为NH2修饰的Fe3O4@SiO2和COOH修饰的Fe3O4@SiO2；其中Fe3O4@SiO2为 SiO2包覆 Fe3O4的纳米颗粒；在一个具体的实施例中所述的纳米颗粒，其特征在于，所述的纳米颗粒通过以下方法制备：
1）采用化学共沉淀法合成Fe3O4磁核；在合成原理的基础上，优化并确定底物浓度比，反应时间、温度及pH合成磁核为球形，粒径为10-13nm，饱和磁化强度为60emu/g；
2）采用溶胶凝胶法利用SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒；依据合成原理，在Fe3O4磁核表面包覆厚度为1-3nm的SiO2层；
3）APTES的硅氧烷键与Fe3O4@SiO2表面羟基通过共价键反应而形成Fe3O4@SiO2-NH2；
4）在Fe3O4@SiO2-NH2颗粒的基础上，通过取代反应取代-NH2上的氢原子连接顺丁烯二酸酐（MA）而形成Fe3O4@SiO2-COOH。
在另外一个具体的实施例中，其中Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的粒径为11-16nm；FT-IR光谱图显示：Fe-O的红外振动波数为591.7 cm-1，Si-O-Si 的红外振动波数为1084.9 cm-1，C-H的红外伸缩振动和面内弯曲振动波数分别为2852.7 cm-1和2924.4 cm-1， N-H的振动波数为1392.9 cm-1；饱和磁化强度为40emu/g，在pH=0.5-10体系下该颗粒功能基团呈现稳定性。
在另外一个具体的实施例，其中Fe3O4@SiO2-COOH的粒径为11-16nm；FT-IR光谱图显示：C=O的红外伸缩振动波数分别为1648.2 cm-1，以及-OH的弯曲振动波数为1405.7 cm-1和806.8 cm-1，饱和磁化强度分别为28 emu/g，在pH= 3-9体系下该颗粒功能基团呈现稳定性。
在另外一个具体的实施例中，所述的SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒的合成过程为：
1）Fe3O4超声分散在无水乙醇与去离子水混合体系中，超声50-70min使其充分分散，其中无水乙醇与去离子水的体积比为35~40:1；
2）在 N2环境下，500-800 rpm 搅拌5-15 min，随后添加 NaOH溶液调节pH值与Fe3O4合成体系一致；35-42 °C恒温下，向体系内加入0.2~0.3 mL的TEOS，反应10~14h；
3）反应完成后立即用无水乙醇和去离子水清洗，在真空冷冻干燥机中干燥，获得干燥的Fe3O4@SiO2颗粒，进行各项表征。
在另外一个具体的实施例中，Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的合成步骤为：
1）将Fe3O4@SiO2超声分散于异丙醇中，超声1均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中；
2）在N2环境下以400-600 rpm加热70~90°C至均匀，使用不锈钢管用N2向体系吹入APTES；
3）混合体系反应5~7小时；
4）纳米颗粒用无水乙醇冲洗三次，并在35~45°C下用真空干燥机干燥；
进一步的，所述反应过程中并不使用加氟化铵催化剂。
在另外一个具体的实施例中，Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒的合成方法为：
1）将上述步骤合成的Fe3O4@SiO2-NH2超声分散于DMF中，超声分散均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中加入MA；
2）然后在N2环境下以5400-600 rpm加热140-160°C至稳定，使用不锈钢管用N2向体系吹入催化剂三乙胺；
3）混合体系反应8小时；
4）纳米粒子用无水甲醇冲洗三次，并在35~45°C下用真空干燥机干燥下用真空干燥机干燥。
本发明的第二个方面是提供第一个方面所述的纳米颗粒在萃取吸附检测农药残留中的应用；在其中的一个具体实施例中，所述的农药残留包括但不限于：氨基甲酸酯类、有机磷类、新烟碱类、芳香胺杂环类、咪唑啉酮类；优选的，所述的农药包括下表所述的种类：
Figure 691509DEST_PATH_IMAGE001
在另外一个具体的实施例中，所述的农药残留为人或动物血清样本中的农药。
在另外一个具体的实施例中，所述的萃取吸附检测方法为：
1）取血清样本，以4-5倍体积的 PBS（pH=7.1）溶液稀释处理；
2）取上述处理血清样品，向其中加入一定质量的本发明第一或第二方面任一项所述的纳米颗粒作为吸附剂，其中所述的纳米颗粒提前置于乙腈中超声分散；
3）随后混合物在匀速振动仪下，摇匀一定时间以吸附，随后立即放置外部NdFeB磁铁以收集吸附剂，此时吸附剂表面已经吸附有农药标准物；
4）去除基质后，加入一定体积的解吸附试剂进行解吸附，解吸附通过超声一定时间帮助农药脱离吸附剂表面，随后磁铁再次附着在小瓶上收集吸附剂；
5）取出的解吸附试剂，用温和的氮气流吹干，随后重溶于乙腈中用于UHPLC-QTOF-MS分析。
在其中的一个具体实施方式中，其中Fe3O4@SiO2-NH2萃取吸附的条件为吸附剂量20-40 mg，吸附时间8-12分钟，解吸附试剂和体积为800-1200μL EAC，pH值0.5-1.5，解吸附时间4-7分钟；
在另外的一个具体实施方式中，其中Fe3O4@SiO2-COOH萃取吸附的条件为吸附剂量8-12mg，吸附时间3-7分钟，解吸附试剂和体积为800-1200μL MeOH，pH值2.5-3.5，解吸附时间3-7分钟。
在另外一个具体的实施方式中，其中UHPLC-QTOF-MS分析的实验条件为：
1）分离色谱柱型号为反相Zorbax SB-C18（2.1 × 100 mm, 3.5 µm）；
2）流动相为A：水相为超纯水（含1%甲酸）、B：有机相ACN，梯度洗脱程序为下表所示，整体运行时间为27.01 min.；
Figure 936546DEST_PATH_IMAGE002
3）质谱检测端选择ESI离子源，在正离子模式下，质量数扫描范围为50–1000 m/z，仪器参数还包括：雾化气（压力为40 psig）及干燥气体（流速为13L/min）均为N2，干燥器及鞘气温度分别为225及325℃。
本发明的有益效果包括：1）依据常见农药的不同极性的差异，设计两种靶向不同极性农药的纳米颗粒进行特异性吸附。纳米颗粒经过合成后粒径为（11-16nm）极小于市售粒径（100-500nm），且经过TEM,FT-IR,VSM及有机元素分析等多种表征手段，得到两种稳定且可控修饰量的纳米颗粒分别为Fe3O4@SiO2-NH2及Fe3O4@SiO2-COOH，与市售相比合成技术具有改进且可控；2）优化萃取血清中多种不同极性农药的吸附与解吸附过程中关键因素，经UHPLC-QTOF-MS 定量检测后，得到各农药在线性范围（0.01-10ng/mL）内基质标曲满足一元二次方程，且R2=0.992-0.9999，方法验证证实在线性范围内具有较优回收率（70.1-113.3%）及检出限（0.01–0.08 ng/mL）。
附图说明
图1. Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的表征结果图。a: Fe3O4磁核的TEM形貌及粒径(10-13nm)，b: Fe3O4@SiO2-NH2的TEM形貌及粒径(11-16nm，包覆厚度1-3nm); c: FT-IR说明C-H的振动波数分别为2852.7 cm-1和2924.4 cm-1， N-H的振动波数为1392.9 cm-1; d: 修饰前后颗粒饱和磁化强度为60、43、42emu/g；e：酸性体系（pH=0.5-7）该功能性纳米颗粒的稳定性；f：碱性体系（pH=7-12）中该功能性纳米颗粒的稳定性。
图2. 合成可控修饰量的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒。不同3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）底物添加浓度下C-H，N-H键的FT-IR (a)，C，N元素含量差异 (b)。
图3. Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒的表征结果图。a: Fe3O4@SiO2-COOH的TEM形貌及粒径(约11-16nm，包覆厚度1-3nm); b: FT-IR说明出现C=O的红外伸缩振动波数分别为1648.2 cm-1，以及-OH的弯曲振动波数为1405.7 cm-1和806.8 cm-1。c: 修饰前后颗粒饱和磁化强度为60、43、28 emu/g；d：酸性体系中（pH=0.5-7）该功能性纳米颗粒的稳定性；e：碱性体系（pH=7-12）中该功能性纳米颗粒的稳定性。
图4.合成可控修饰量的Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒。不同顺丁烯二酸酐（MA）底物添加浓度下C=O，-OH键的FT-IR (a)，C，O元素含量差异 (b)。
图5.不同修饰量下，Fe3O4@SiO2@NH2(a)及Fe3O4@SiO2@COOH(b)纳米颗粒分别吸附不同农药的效率。
图6.纳米颗粒的萃取流程图，萃取过程分为两部分，分别为吸附和解吸附过程。
图7. 优化吸附和解吸附过程中六种条件：a：吸附剂量30 mg；b：吸附时间10 min；c和d：解吸附试剂EAC和体积1000μL；e：解吸附体系pH值0.5；f：解吸附时间5min，经Fe3O4@SiO2-NH2萃取后， UHPLC-QTOF-MS检测的五大类10种弱极性农药的峰面积。
图8. 优化吸附和解吸附过程中六种条件：a：吸附剂量10mg；b：吸附时间5min；c和d：解吸附试剂MeOH和体积1000μL；e：解吸附体系pH值3.0；f：解吸附时间5min，经Fe3O4@SiO2-COOH萃取后， UHPLC-QTOF-MS检测的三大类8种较强极性农药的峰面积。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方式和技术方案作进一步的详述，需明确：本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1 合成两种极性纳米颗粒
1.1合成四氧化三铁Fe3O4磁核
合成原理：化学共沉淀法，参考文献[1]并做简要条件修改：
Figure 822942DEST_PATH_IMAGE003
通过正交实验优化反应过程中底物浓度比，反应时间、温度及pH（表1），以马尔文粒径检测结果作为考核指标，确定以下反应流程：76±1℃条件下，75mL去离子水在N2流下除氧5min，机械搅拌转速700±5rpm。随后同时加入5mL，1.74 mol/L的Fe3+及5mL，0.87 mol/L的Fe2+，使得物质的量浓度比为Fe3+：Fe2+=2：1. 橙红色反应体系搅拌20min后，匀速且5s内快速加入6.3mL氨水（25%）保证反应体系pH值＝9.95，橙红色反应体系迅速变为黑色。保持温度76±1℃，反应35min后加入5mL 0.033mol/L 的柠檬酸钠透明溶液，温度升高至90±1℃反应60min。停止搅拌，去除氮气环境，立即倒入烧杯中进行磁性吸附，去离子水（3×5mL）清洗三次，冻干后进行验证，表明在该优化流程下，合成Fe3O4磁核的马尔文粒径为20.61nm。
表1.合成Fe3O4磁核的正交优化因素及结果。
编号 A: Fe<sup>2+</sup>的浓度 (mol/L) B: 反应温度 (℃) C: 反应pH D: 反应时间 (min) 粒径
1 1.13 90 8.5 30.5 121.06
2 1.7 50 9.5 60 24.06
3 1.13 70 9.5 30.5 16.66
4 1.13 70 10.5 60 21.67
5 1.13 90 9.5 1 19.07
6 1.7 70 9.5 1 20.86
7 1.13 70 8.5 30.5 84.27
8 0.56 70 10.5 30.5 26.88
9 1.7 70 8.5 30.5 444.48
10 1.13 70 9.5 30.5 18.53
11 1.13 70 8.5 1 120.25
12 0.56 90 9.5 30.5 26.32
13 0.56 70 9.5 30.5 19.22
14 1.7 70 10.5 1 100.61
15 1.13 50 9.5 60 26.36
16 1.7 50 9.5 30.5 22.36
17 0.56 50 9.5 30.5 29.26
18 1.13 70 9.5 30.5 27.66
19 1.13 70 9.5 30.5 26.2
20 1.13 50 9.5 1 14.78
21 1.13 50 10.5 30.5 21.87
22 0.56 70 9.5 60 39.52
23 1.13 90 9.5 0 22.75
24 1.13 70 8.5 60 120.25
25 1.13 90 10.5 30.5 41.12
26 1.13 70 10.5 1 22.94
27 1.7 90 9.5 30.5 19.82
28 1.13 70 9.5 30.5 22.02
29 0.56 70 8.5 30.5 42.33
1.2合成SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒
合成原理：溶胶凝胶法，参考文献[2]并做简要修改：
Figure 686993DEST_PATH_IMAGE004
为了使合成的Fe3O4@SiO2颗粒在进行不同极性基团修饰前处于非活化状态，保证颗粒稳定性，因此与参考文献相比，合成过程中修改的技术要点为不使用HCl进行活化，相反添加一定量的碱性溶液，使反应体系pH与合成Fe3O4磁核反应体系的pH值基本一致，减少由于反应条件的改变，导致已合成颗粒的性状发生改变。另一修改条件为，根据该部分颗粒合成的反应原理，混合体系中无水乙醇与去离子水的比例影响分散介质中的粘度，对SiO2脱醇或脱水缩合后沉降至Fe3O4磁核表面的速度相关，因此与反应时间有直接关系。但沉降速度过快会导致单个磁核表面SiO2包覆不均一。综上为了在不影响已合成较小粒径的Fe3O4磁核基础上，使表面包覆均一且稳定的SiO2层，将反应流程修改为如下：
60mg的Fe3O4超声分散在48.5mL无水乙醇与1.25mL去离子水混合体系中，为充分分散，体系超声60min，保证体系呈均匀凝胶状且无沉淀。在 N2环境下， 700 rpm 搅拌10min，随后添加0.57mL 1 mol/L NaOH溶液，40 °C恒温下，向体系内加入0.22 mL的TEOS，反应12h。反应完成后立即用无水乙醇（3 ×10mL）和去离子水（3×10mL）清洗，在真空冷冻干燥机中干燥24 h，获得干燥的Fe3O4@SiO2颗粒，进行各项表征；
1.3合成两种不同基团修饰的纳米颗粒
1.3.1 合成NH2修饰的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒
合成原理：3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的硅氧烷键与Fe3O4@SiO2表面羟基通过共价键反应而形成,方法引用并修改于[3]。
Figure 94840DEST_PATH_IMAGE005
为了使合成过程中底物APTES中NH2基团不发生氧化反应，保证颗粒表面NH2基团稳定性，因此技术方法改进中较为重要的点是该修饰过程仍然保证在N2环境中发生。除此之外，强调绿色化学，反应过程中不添加氟化铵（NH4F）催化剂，以高压及加热方式催化反应的进行，根据以下反应流程，同样可以得到表面修饰NH2基团的功能性纳米颗粒。
反应流程：首先将30mg Fe3O4@SiO2超声分散于50mL 异丙醇中，超声120 min均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中（100 mL）。然后在N2环境下以500 rpm加热80°C至均匀，使用不锈钢管用N2向体系吹入0.51mol/L浓度的APTES。随后，混合体系反应6小时。最后，纳米颗粒用无水乙醇冲洗三次，并在40°C下用真空干燥机干燥48小时。
1.3.2 合成COOH修饰的Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒
合成原理：在Fe3O4@SiO2-NH2颗粒的基础上，通过取代反应取代-NH2上的氢原子连接MA而形成Fe3O4@SiO2-COOH [4].
Figure 386145DEST_PATH_IMAGE006
根据原理并参考文献后修改的技术要点包含取代底物马来酸酐的添加浓度及反应温度。与文献相比，在反应过程中增加底物添加浓度，保证底物充足不发生逆反应，从而保证颗粒表面COOH基团稳定性。同时选择接近取代体系中介质的沸点作为反应恒定温度，促使颗粒与底物发生完全反应。综上反应流程如下所示：
首先将30mg Fe3O4@SiO2-NH2超声分散于50mL DMF（二甲基二酰胺）中，超声120min分散均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中（100 mL）加入0.40 mol/L MA。然后在N2环境下以500 rpm加热150°C至稳定，使用不锈钢管用N2向体系吹入1mL的催化剂三乙胺。随后，混合体系反应8小时。最后，纳米粒子用无水甲醇冲洗三次，并在40°C下用真空干燥机干燥48小时；
1.4表征纳米颗粒
利用场发透射电子显微镜（TEM）确定两种纳米颗粒的大小和形貌；傅立叶变换红外光谱分析仪（FT-IR）确定纳米颗粒中各功能基团的振动频率；振动样品磁力计（VSM）测定纳米颗粒修饰前后磁饱和强度的变化；CHON元素分析仪定量修饰的NH2及COOH功能化基团。粒子合成过程制备的Fe3O4，Fe3O4@SiO2， Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-COOH表征结果按照图示进行比较说明。
1.4.1 Fe3O4@SiO2-NH2的表征
根据实验步骤1中的描述，各步合成的纳米颗粒按照上述方法进行表征，由于Fe3O4@SiO2-NH2及Fe3O4@SiO2-COOH功能化纳米颗粒的共性结构包括相同的Fe3O4磁核及Fe3O4@SiO2纳米颗粒，因此相同部分在这一部分进行叙述。如图1 所示：图1a表示 Fe3O4磁核的TEM表征，从视野内选择500个粒子进行统计，根据插入的正态曲线分布结果，表明Fe3O4磁核呈现球形且粒径为10-13nm的形貌特征;图1b表示Fe3O4@SiO2-NH2的TEM表征，由于Fe3O4@SiO2纳米颗粒在修饰NH2基团前后，粒径和形貌样不发生改变，因此图示显示经过最终修饰后合成的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的粒径为11-16nm；图1c表示Fe3O4，Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的FT-IR光谱图。结果表明Fe-O的红外振动波数为591.7 cm-1，Si-O-Si的红外振动波数为1084.9 cm-1，C-H的红外伸缩振动和面内弯曲振动波数分别为2852.7cm-1和2924.4 cm-1， N-H的振动波数为1392.9 cm-1。图1d显示Fe3O4，Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的磁回滞线，表明纳米颗粒的饱和磁化强度分别为60、43、40emu/g，其中插入的磁响应时间表示1mg的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒均匀的分散于2mL有机相ACN中，放置外部磁铁后在40s内可全部发生磁响应。除此之外，设置在pH=0.5-12体系下，Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒中功能性基团的稳定性。图1 e及f显示酸碱体系下化学键的稳定性。结果显示在酸性各条件下，C-H及N-H的红外振动未发生变化，而碱性条件下，pH=11-12时C-H的特征图谱发生裂分现象，且在波长为1360.0 cm-1下出现孤立甲基，在波长为774.1 cm-1下可能出现2-3碳支链。
进一步在方法下合成可控修饰量的该纳米颗粒。功能基团NH2的修饰量以不同反应底物APTES添加浓度（0.043,0.085, 0.17, 0.34, 0.51, 1.02mol/L）下关键官能团的红外振动及C,N元素含量差异进行表征。图2中FT-IR光谱图2a结果表明设置六组APTES添加浓度下，C-H及N-H的红外伸缩振动波数在2852.7 cm-1, 2924.4 cm-1和1392.9 cm-1下具有相对定量上的变化，图2b表示有机元素仪分析C, N元素含量在各修饰量下随着底物添加浓度的增加而增大，具有绝对定量意义。该结果也进一步证实合成方法具有可控性，可利用可控合成的不同修饰量的功能化纳米颗粒来评价吸附残留农药的效率。
1.4.2 Fe3O4@SiO2-COOH的表征
FT-IR确定该纳米颗粒中C=O及-OH功能基团的振动频率； VSM测定该纳米颗粒修饰前后磁饱和强度的变化；CHON定量分析修饰的C及O元素的含量。依据合成方法，在Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的基础上添加取代物MA合成Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒。表征结果如下所示：图3a表示Fe3O4@SiO2-COOH的TEM表征，经过计数后，最终修饰后合成的Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒的粒径为11-16 nm；b图表示Fe3O4，Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒的FT-IR光谱图。图3b表明与图1c 中相同的Fe-O，Si-O-Si ,C-H的红外振动波数外，在COOH修饰后，出现C=O的红外伸缩振动波数分别为1648.2 cm-1，以及-OH的弯曲振动波数为1405.7 cm-1和806.8 cm-1。图3c显示修饰前后纳米颗粒的磁回滞线，饱和磁化强度分别为60、43、28emu/g，其中插入的磁响应时间表示1mg的Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒均匀的分散于2mL有机相ACN中，放置外部磁铁后在55s内可全部发生磁响应。除此之外，设置在pH=0.5-12体系下，Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒中功能性基团的稳定性。图3 d及图3e显示酸碱体系下化学键的稳定性。图示显示在pH=3-9下，C=O及-OH的红外振动未发生变化，而10＜pH值＜3时，C=O的特征图谱几乎消失，说明发生羧酸断裂或游离现象，同时在波长为776.7 cm-1下可能为四碳支链，说明功能基团发生裂分现象。
进一步在方法下合成可控修饰量的该纳米颗粒。功能基团COOH的修饰量以不同反应底物MA添加浓度（0.01,0.02, 0.05, 0.2, 0.4, 0.8 mol/L）下关键官能团的红外振动及C,O元素含量差异进行表征。图4a中FT-IR光谱图结果表明设置六组MA添加浓度下，C=O以及-OH的振动波数为1648.2 cm-1，以及1405.7 cm-1和806.8 cm-1下具有相对定量上的变化，图4b表示有机元素仪分析C, O元素含量在各修饰量下随着底物添加浓度的增加而有所变化。该结果也进一步证实合成方法具有可控性，可利用可控合成的不同修饰量的功能化纳米颗粒来评价吸附残留农药的效率。
实施例2：两种不同极性纳米颗粒吸附血清基质中多种类农药残留
2.1 农药分类
选择6种氨基甲酸酯类及5种有机磷类，3种新烟碱类，2种芳香胺杂环类，2种咪唑啉酮类不同极性的五大类18种农药作为目标农药，表2为农药信息汇总，同时根据LogKow值进行极性的划分。LogKow值表示正辛醇-水分配系数，是有机污染物在环境介质（水、土壤或沉积物）中分配平衡的参数，数值越大则极性越弱，化合物亲脂性越强。
表2.目标农药的分子式，理论分子量及LogKow值。
Figure 246653DEST_PATH_IMAGE008
根据目标物分类将合成的两种纳米颗粒Fe3O4@SiO2-NH2及Fe3O4@SiO2-COOH应用于上述农药的吸附；
2.2优化两种不同极性纳米颗粒靶向吸附农药的萃取流程
纳米颗粒从基质中萃取残留农药的流程分为两部分，一是先吸附，二是再解吸附。简要的流程如图6所示。流程简述为：
1）取100 μL 血清样本以 400 μL PBS （pH=7.1）溶液稀释处理；
2）随后，在490 μL 上述处理血清样品中加入10 μL不同浓度的农药标准溶液，涡旋混匀，向其中加入一定质量的吸附剂，在农药的 log K=1上下分别用Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒进行吸附；
3）随后混合物再匀速振动仪下，摇匀一定时间以吸附，随后立即放置外部NdFeB磁铁以收集吸附剂，此时吸附剂表面已经吸附有农药标准物；
4）去除基质后，加入一定体积的解吸附试剂进行解吸附，解吸附通过超声一定时间帮助农药脱离吸附剂表面，随后磁铁再次附着在小瓶上收集吸附剂。此时，吸出解吸附试剂，其中包含不同浓度的农药标准溶液；
5）取出的解吸附试剂，用温和的氮气流吹干，随后重溶于100μL乙腈中用于UHPLC-QTOF-MS分析。
通过这个过程，微量农药可以被功能化纳米颗粒吸附并从复杂基质中分离。
1）确定不同修饰量下两种纳米颗粒分别吸附农药的效率
两种纳米颗粒的功能基团NH2、COOH的修饰量根据底物添加浓度进行控制。
结果如图5所示，图5a、b分别表示不同修饰量的Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒吸附不同农药的效率。图5a结果表明，对萃取血清中残留的2种氨基甲酸酯类，2种有机磷类，2种新烟碱类，2种芳香胺杂环类及2种咪唑啉酮类五大类弱极性农药来说，APTES添加浓度为0.51 mol/L, 结合图2b中C,N元素含量为23.7, 5.04时，该类农药检出峰面积最高，说明Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒在该修饰量下能吸附弱极性农药的效率最强; 图5b结果表明，对萃取血清中残留的4种氨基甲酸酯类,3种有机磷类及1种新烟碱类较强极性的农药来说，MA添加浓度为0.40 mol/L,结合图4b中 C, O元素含量为14.74, 15.38时，该类极性农药检出峰面积最高，说明Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒在该修饰量下能吸附该类农药的效率最强。
2）确定萃取过程中两种纳米颗粒分别吸附农药的效率
纳米颗粒作为吸附材料，萃取血清中的农药分为两个过程，包括吸附过程与解吸附过程。简要流程如下模式图6所示：血清基质经过稀释后，添加一定浓度的农药以备萃取，随后加入一定量提前置于乙腈中超声分散的纳米颗粒（在农药的 log K=1上下分别用Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒进行吸附），涡旋1min后震荡一定时间，外置NdFeB磁铁收集已经吸附有农药的磁性纳米颗粒。去除血清基质后进行解吸附。添加一定量的解吸附试剂，在一定pH下超声一定时间进行农药的解吸附。农药从纳米颗粒解吸附后，氮吹后重溶与100μL乙腈中上机检测。因此过程中为了提高检出效率（回收率和检出限），需要优化萃取过程中各纳米颗粒的吸附剂量（0.5, 5, 10, 20, 30, 40 mg），震荡吸附时间（1,3, 5, 10, 20 min），解吸附试剂种类（ACN, MeOH, EAC, CH3Cl3, CYH），解吸附试剂体积（100, 200, 500, 1000, 2000, 4000 μL），解吸附pH（1.2, 1.7, 2.4, 3.8, 7.4），超声解吸附时间（1, 3, 5, 10, 20 min）等。每一个因素再优化后，其余因素按照最佳条件进行下一步优化。每组处理设置3次生物学重复，3次方法学重复，结果如图7，8所示。
结果表明，在各因素条件下，图7显示10种弱极性农药的检出峰面积具有差异，根据峰面积大小，确定各因素的最佳条件。分别是：Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒吸附剂量30mg，吸附时间10min，解吸附试剂和体积为1000μL EAC，pH值0.5，解吸附时间5min。相同的图8显示，经过优化Fe3O4@SiO2-COOH萃取血清中8种较强极性农药过程中的各因素条件，得到各因素的最佳条件。分别是：Fe3O4@SiO2-COOH吸附剂量10mg，吸附时间5min，解吸附试剂和体积为1000μL MeOH，pH值3.0，解吸附时间5min；
2.3 UHPLC-QTOF-MS检测条件
农药经过萃取重溶后，由UPLC液相系统（1290系列，安捷伦，美国）进行分离，QTOF-MS检测器（G6545A）进行检测。液相分离系统包括真空脱气装置，柱温箱，自动进样器及泵装置，分离色谱柱型号为反相Zorbax SB-C18（2.1 × 100 mm, 3.5 µm）。流动相为A：水相为超纯水（含1%甲酸）；B：有机相ACN，梯度洗脱程序为下表所示，整体运行时间为27.01 min；
Figure 179974DEST_PATH_IMAGE009
质谱检测端选择ESI离子源，在正离子模式下，质量数扫描范围为50–1000 m/z，仪器参数还包括：雾化气（压力为40 psig）及干燥气体（流速为13L/min）均为N2，干燥器及鞘气温度分别为225及325℃；
2.4优化条件下纳米颗粒萃取效率的方法学验证
方法学验证的结果包括：线性范围，检出限（LOD）及回收率。
方法学上的线性范围是以处理血清作为基底，通过添加不同浓度的农药进行线性范围检测实验，线性范围设置为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2.5、5 和 10 ng/mL，每个浓度做三组生物学重复及检测方法学重复。进一步根据检测各农药的在该线性范围内的检出限（LOD），检出限的值可以评价该纳米颗粒吸附基质中微量农药的效率。检出限越低，说明建立的方法更有效。检出限的计算公式如公式（一）所示：
Figure 317694DEST_PATH_IMAGE010
公式（一）
其中Con代表检测理论浓度，SNR代表MassHunter定性软件计算的该浓度下的信噪比。
除此之外，各农药的回收率数值也可表示方法的萃取效率与准确度。设置在方法学上三个农药添加浓度的回收率检测，分别为0.1, 1, 和10 ng/mL。萃取方法如2.2部分所述。各农药的回收率计算公式如公式（二）所示：
Figure 904534DEST_PATH_IMAGE011
公式（二）
其中Ce 表示经过方法萃取后的该浓度下农药的检出峰面积，Ct表示实际检测浓度下农药的检出峰面积及C0表示经方法萃取后不含农药的基质本底值。同时回收率计算可以使用MassHunter定量软件直接计算给出。
2.4.1 验证方法的准确度
为了评估两种纳米颗粒萃取方法的准确度，利用UHPLC-QTOF-MS检测18种农药的线性范围，回收率，检出限等。
表3表明，在Fe3O4@SiO2-NH2萃取血清中五大类10种弱极性农药后，UHPLC-QTOF-MS检测确定线性范围设置浓度梯度为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2.5、5和10 ng/mL，在各农药线性范围内，相关系数为0.9945-0.9999；在三个添加浓度0.1，1和10ng/mL浓度下，回收率范围为82.1-113.3%，相对标准偏差为0.00-7.2，检出限范围为0.01–0.08 ng/mL。
表3. Fe3O4@SiO2-NH2萃取五大类10种弱极性农药的线性范围，回收率，检出限等。
Figure 127704DEST_PATH_IMAGE012
表4表明，在Fe3O4@ SiO2-COOH萃取血清中三大类8种较强极性农药农药后，UHPLC-QTOF-MS检测确定线性范围设置浓度梯度为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2.5、5和10 ng/mL，在各农药线性范围内，相关系数为0.9929-0.9997；在三个添加浓度0.1，1和10 ng/mL浓度下，回收率范围为70.1-104.3%，相对标准偏差为0.09-8.38，检出限范围为0.01–0.08 ng/mL。
表4. Fe3O4@ SiO2-COOH萃取三大类8种较强极性农药的线性范围，回收率，检出限等。
Figure 959656DEST_PATH_IMAGE014
2.4.2 评估类似方法萃取多种类农药的检出限水平
表5.汇总了近些年其他磁性纳米颗粒法萃取基质中多种类农药的方法对比结果。以LOD检出限为主要比较结果，例如研究报道5种农药拟除虫菊酯类农药的最低LOD为0.005-0.009ng/mL，7种芳香胺杂环类农药LOD为5-11.3 ng/mL，本研究内容的LOD为0.01-0.08 ng/mL，对比后证实本研究建立的方法具有国际前沿水平，且达到报道中实际人血清中农药残留量水平（≤0.1ng/mL）。
表5.其他纳米颗粒法萃取基质中多种类农药的方法对比。
Figure 217462DEST_PATH_IMAGE015
Figure 240782DEST_PATH_IMAGE016
。
参考文献：
[1]. Abboud, M., Youssef, S., Podlecki, J., Habchi, R., Germanos, G.,Foucaran, A. Superparamagnetic fe3o4 nanoparticles, synthesis and surfacemodification. Materials Science in Semiconductor Processing, 39, (2015). 641-648.
[2]. X. Zhang, H. Niu, Y. Pan, Y. Shi, Y. Cai, Modifying the surfaceof Fe3O4/SiO2 magnetic nanoparticles with C18/NH2 mixed group to get anefficient sorbent for anionic organic pollutants, Journal of Colloid &Interface Science, 362 (2011) 107–112.
[3]. Roman, P. , Ievgen, P. , Inna, M. , Yurii, Z. , Gulaim, S. , &Vadim, K. . (2017). Sol-gel derived adsorbents with enzymatic andcomplexonate functions for complex water remediation. Nanomaterials, 7(10),298.
[4]. Jiaqi, Z. , Yimin, D. , Danyang, L. , Shengyun, W. , Liling, Z., & Yi, Z. . (2019). Synthesis of carboxyl-functionalized magneticnanoparticle for the removal of methylene blue. Colloids & Surfaces APhysicochemical & Engineering Aspects.

Claims (10)

1.一种NH2修饰的Fe3O4@SiO2的纳米颗粒，所述的纳米颗粒由以下方法制备：
1）采用溶胶凝胶法利用SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒：
a）Fe3O4超声分散在无水乙醇与去离子水混合体系中，超声50-70min使其充分分散，其中无水乙醇与去离子水的体积比为35~40:1；
b）在 N2环境下， 500-800 rpm 搅拌5-15 min，随后添加 NaOH溶液调节pH值与Fe3O4合成体系一致；35-42 °C恒温下，向体系内加入0.2~0.3 mL的TEOS，反应10~14h；
c）反应完成后立即用无水乙醇和去离子水清洗，在真空冷冻干燥机中干燥，获得干燥的Fe3O4@SiO2颗粒，进行各项表征；
2）APTES的硅氧烷键与Fe3O4@SiO2表面羟基通过共价键反应而形成Fe3O4@SiO2-NH2：
a）将Fe3O4@SiO2超声分散于异丙醇中，超声1均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中；
b）在N2环境下以400-600 rpm加热70~90°C至均匀，使用不锈钢管用N2向体系吹入APTES；
c）混合体系反应5~7小时；
d）纳米颗粒用无水乙醇冲洗三次，并在35~45°C下用真空干燥机干燥；
所述反应过程中并不使用加氟化铵催化剂。
2.一种COOH修饰的Fe3O4纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2-COOH通过以下方法制备：
1）将权利要求1中合成的Fe3O4@SiO2-NH2超声分散于DMF中，超声分散均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中加入MA；
2）然后在N2环境下以5400-600 rpm加热140-160°C至稳定，使用不锈钢管用N2向体系吹入催化剂三乙胺；
3）混合体系反应8小时；
4）纳米粒子用无水甲醇冲洗三次，并在35~45°C下用真空干燥机干燥下用真空干燥机干燥。
3.一种纳米颗粒组合物制品，其包含有权利要求1和2所述的纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒组合物制品，其中Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒的粒径为11-16 nm；FT-IR光谱图显示：Fe-O的红外振动波数为591.7 cm-1，Si-O-Si 的红外振动波数为1084.9 cm-1，C-H的红外伸缩振动和面内弯曲振动波数分别为2852.7 cm-1和2924.4 cm-1， N-H的振动波数为1392.9 cm-1；饱和磁化强度为40 emu/g，在pH=0.5-10体系下该颗粒功能基团呈现稳定性；
Fe3O4@SiO2-COOH的粒径为11-16nm；FT-IR光谱图显示：C=O的红外伸缩振动波数分别为1648.2 cm-1，以及-OH的弯曲振动波数为1405.7 cm-1和806.8 cm-1，饱和磁化强度分别为28emu/g，在pH= 3-9体系下该颗粒功能基团呈现稳定性。
5.权利要求1或2所述的纳米颗粒或权利要求3或4所述的纳米颗粒组合物制品在吸附农药残留中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中所述的农药残留包括但不限于：氨基甲酸酯类、有机磷类、新烟碱类、芳香胺杂环类、咪唑啉酮类。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其中所述的农药残留为人或动物血清样本中的农药。
8.根据权利要求7所述的应用，所述的吸附方法为：
1）取血清样本，以4-5倍体积的 PBS溶液稀释处理；
2）取上述处理血清样品，向其中加入一定质量的权利要求3-4任一项所述的纳米颗粒作为吸附剂进行萃取吸附，其中所述的纳米颗粒分别提前置于乙腈中超声至完全分散，在农药的 log K=1上下分别用Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-COOH纳米颗粒进行吸附；
3）随后混合物在匀速振动仪下，摇匀一定时间以吸附，随后立即放置外部NdFeB磁铁以收集吸附剂，此时吸附剂表面已经吸附有农药标准物；
4）去除基质后，加入一定体积的解吸附试剂进行解吸附，解吸附通过超声一定时间帮助农药脱离吸附剂表面，随后磁铁再次附着在小瓶上收集吸附剂；
5）取出的解吸附试剂，用温和的氮气流吹干，随后重溶于乙腈中用于UHPLC-QTOF-MS分析。
9.根据权利要求8所述的应用，其中Fe3O4@SiO2-NH2萃取吸附的条件为吸附剂量20-40mg，吸附时间8-12分钟，解吸附试剂和体积为800-1200μL EAC，pH值0.5-1.5，解吸附时间4-7分钟；Fe3O4@SiO2-COOH萃取吸附的条件为吸附剂量8-12mg，吸附时间3-7分钟，解吸附试剂和体积为800-1200μL MeOH，pH值2.5-3.5，解吸附时间3-7分钟。
10.根据权利要求8所述的应用，其中UHPLC-QTOF-MS分析的实验条件为：
1）分离色谱柱型号为2.1 × 100 mm, 3.5 µm反相Zorbax SB-C18色谱柱；
2）流动相为A：水相为含1%甲酸超纯水、B：有机相ACN，梯度洗脱程序为下表所示，整体运行时间为27.01 min；
Figure 888195DEST_PATH_IMAGE001
3）质谱检测端选择ESI离子源，在正离子模式下，质量数扫描范围为50–1000 m/z，仪器参数还包括：雾化气及干燥气体均为N2，干燥器及鞘气温度分别为225及325℃，其中雾化气压力为40psig，干燥气体流速为13L/min。
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