CN1736881A - 一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法，其步骤为：首先通过氨水与柠檬酸钠的同时和速率可控地加入，使碱性条件下Fe3+与Fe2+离子共沉淀生成水相分散的、柠檬酸根吸附表面的Fe3O4纳米颗粒；再将其作为柠檬酸钠－金氯酸还原反应的晶种，形成金包覆SPION纳米颗粒。该Fe3O4－Au核－壳结构纳米颗粒兼具磁性和金包覆层。表面吸附的柠檬酸根可经配位交换反应被多种化学功能基团替代。本发明可以延缓四氧化三铁纳米颗粒的成核与生长速率；制成的四氧化三铁纳米颗粒在水相中分散极好，聚集结块的情况最小化。包覆金壳层后，这些高度分散的SPION不再对氧化敏感，磁性可以保持稳定，并且有许多用途，并且其稳定性提高。

Description

一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米磁性材料技术领域，涉及一种水相分散的磁性复合纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米尺度的材料因不同于其块材的独特物理化学性质，成为材料科学的热点研究领域。研究纳米材料奇特物性及机理，并对其特性加以利用，构成了纳米科学与技术的核心内容。近年来，纳米材料，尤其是纳米颗粒应用于生物医学领域的研究进展，使得纳米生物技术在蛋白质和细胞的磁分离，量子点替代荧光素，核磁共振对比剂，和DNA医学诊断等方面都取得了令人振奋的成果。
超顺磁氧化铁纳米颗粒(superparamagnetic iron oxide nanoparticles，SPION)及其在适当载体中分散所构成的磁流体，自从其1960年出现以来，得到了广泛及深入的研究。氧化铁的磁性质随体积减小而变化，当磁性氧化铁颗粒的粒径小于20nm时，具有超顺磁性。即在室温条件下，当外加磁场撤消后，磁性氧化铁纳米颗粒有序排列的磁矩会因热运动而重新回归于随机分布，不再表现出特别的磁偏向，从而在宏观上表现为无磁性。这种由材料的物理尺寸决定材料性质的现象就是现在所熟知的量子尺寸效应。磁流体已被广泛应用于许多技术领域，如机械方面的密封、轴承、节气闸和机电方面的扬声器、步进电机、传感器等。因为水相分散的SPION所具有的低毒性和生物相容性，目前人们对它的兴趣更多地集中在生物与医学领域的应用，如高梯度磁分离技术，磁性药物靶向技术，磁过热治疗，磁共振成像造影剂等。
制备水相稳定分散的SPION，在技术上有一定的难度。与其它纳米颗粒一样，困难首先来自于其极大的表面体积比。众所周知，纳米颗粒粒径极小，比表面积大。因此，表面原子相较内部原子而言，对颗粒的物理化学等性质的影响较大。由于表面失配的空悬化学键多，活性大，导致颗粒的表面能极大(＞100dyn/cm2)，使得其倾向于聚集成团，以降低表面能。另外，颗粒间的磁偶极相互吸引作用也使SPION倾向于聚集成团。为解决这两方面的困难，一个必然的办法就是在制备中，或其后，引入离子型或位阻型表面稳定剂。通过吸附于纳米颗粒表面的离子间静电排斥相互作用，或链状分子间的缓冲作用，来调制或抵消SPION的聚集倾向，有利于其稳定分散。一般而言，表面稳定剂的引入分原位处理和后处理两种情况。前者是在化学合成SPION的同时引入，后者则是在SPION合成完毕合引入。在有机相中用加热分解法制备的SPION，容易得到粒径均匀和分散良好的SPION。但为避免有机相SPION的变性处理所带来的麻烦(水溶性是SPION应用于生物医学领域的通常要求)，直接制备能在水相中稳定分散，并便于随后进行表面化学修饰的SPION是最简便的办法。化学共沉淀法是制备水相SPION的常用方法。尽管在化学共沉淀法合成SPION之后引入油酸等链状分子，也可以得到油相分散的SPION；但若引入的是离子型表面稳定剂，要获得水相中完全分散和稳定的SPION却并不容易。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法，该方法可以获得水相中具有良好分散性和稳定性的超顺磁氧化铁复合纳米颗粒。
本发明提供的一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法，其步骤包括：
(1)、合成水相分散的超顺磁四氧化三钠纳米颗粒：
(1.1)配制FeCl3和FeCl2的混合溶液，要求Fe3+∶Fe2+的摩尔浓度比为2∶1，Fe3+和Fe2+的浓度为0.05-0.3MoL/L；
(1.2)配制浓度为0.5-3.0MoL/L的柠檬酸钠溶液；
(1.3)将浓度为0.5-3Mol/L的氨水滴加至柠檬酸钠溶液中，使反应溶液最终能达到9-13的pH值，并混合均匀；
(1.4)在氮气气氛保护下，向FeCl3和FeCl2的混合溶液缓慢加入上述配制的氨水和柠檬酸钠混合液，Fe3++Fe2+与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.2-1∶1，反应温度为40℃-80℃；
(1.5)待氨水与柠檬酸钠混合液滴加完毕后，继续搅拌，即获得超顺磁氧化铁纳米颗粒原液；
(2)、将步骤(1)制备的氧化铁纳米颗粒作为晶种，进行柠檬酸钠-金氯酸还原反应，制备金包覆表面的超顺磁氧化铁复合纳米颗粒：
(2.1)搅拌并加热浓度为0.75-35mMol/L的柠檬酸钠溶液；
(2.2)温度达到沸腾时，加入前述制备的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液若干毫升，使溶液中氧化铁浓度为0.002-0.1mMol/升；
(2.3)稍后，再加入HAuCl4溶液若干毫升，使溶液中金离子浓度为0.12-3.0mMol/升；
(2.4)冷却、搅拌，之后，将自然冷却至室温的深红色溶液取出并保存。
作为本发明的进一步改进，步骤(1.1)中，Fe3++Fe2+的总摩尔浓度为0.08-0.15MOL/L；步骤(1.4)中，氨水和柠檬酸钠混合液的滴加速度为1-8ml/min，Fe3++Fe2+与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.5-1∶0.8，氨水和柠檬酸钠混合液的滴加速度为4-6ml/min。
本发明同时、速率可控地加入氨水与柠檬酸钠，使碱性条件下Fe3+与Fe2+离子共沉淀生成水相分散的Fe3O4纳米颗粒。与传统的共沉淀法生成的Fe3O4纳米颗粒在磁清洗、离心等处理后依靠加入离子型或位阻型表面稳定剂来确保形成稳定分散的Fe3O4磁流体的方法相比，本发明制备的Fe3O4纳米颗粒不需要后处理就可直接在水相分散，极大地简化了工艺步骤。本发明中，SPION在柠檬酸钠-金氯酸(HAuCl4)还原反应中作为晶种，有利于在其表面形成金壳层。由于柠檬酸根既是Au3+的还原剂，也是表面稳定剂。因此其吸附于SPION表面，可促进Au3+在表面的成核及生长，极大地减少了纯金颗粒的产率。本发明所获得的Fe3O4/Au核-壳结构纳米颗粒兼具磁性和多种表面化学修饰的金包覆层。由于金表面吸附的柠檬酸根属于弱化学键，可容易地经配位交换反应被多种强化学键替换。在强化学键另一端连接功能基团的情况下，可形成稳定的、具有特定亲和及识别性的功能磁性纳米颗粒。根据磁内核的大小，这样的磁性纳米颗粒可用高梯度磁场分离器进行筛选分离，得到均匀的功能磁性颗粒。具体而言，本发明具有以下技术效果：
(1)控制氨水和柠檬酸钠混合液的加入速率，可以延缓四氧化三铁纳米颗粒的成核与生长速率，使柠檬酸根来得及吸附于颗粒表面，并在起到稳定颗粒作用的同时，又不致抑制颗粒成长，或改变最终产物的化学成分。
(2)此方法制成的四氧化三铁纳米颗粒在水相中分散极好，聚集结块的情况最小化。4℃条件下，可以长时间保存而不致出现沉淀。
(3)包覆金壳层后，这些高度分散的SPION不再对氧化敏感，磁性可以保持稳定。
(4)由于吸附于金包覆层的柠檬酸根是一种弱化学键，通过配位交换反应，容易被许多较强的化学键所替代。因此，如果用一端是强化学键而另一端含某种特定功能基团的化学分子进行交换反应，这些复合磁性纳米颗粒就可以连接上所需要的化学基团，从而具有特定的表面功能。目前，有关金的表面修饰化学非常成熟，可以在金表面连接上许多种功能基团，使这些金包覆的SPION具有许多用途，其水相稳定性也可能因此而进一步提高。
附图说明
图1为本发明制备的SPION磁流体在磁分离板上的现象观察图；
图2为包覆金壳层前后纳米颗粒的电镜照片；
图3为金包覆SPION后在磁分离板上的现象观察图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细的说明。
1.直接用改进的化学共沉淀法一步合成水相分散的超顺磁四氧化三钠纳米颗粒，具体步骤包括：
(1)用脱氧的去离子水(18.2MΩ·cm-1)配制FeCl3和FeCl2的混合溶液50-300ml，要求Fe3+∶Fe2+的摩尔浓度比为2∶1，(Fe3++Fe2+)浓度范围在0.05-0.3MOL/L；
(2)用脱氧的去离子水配制柠檬酸钠溶液，浓度范围在0.5-3.0MOL/L；
(3)将浓度为0.5-3MOL/L的氨水与已配制的柠檬酸钠溶液摇匀混合，氨水的加入量在0.01-0.3摩尔范围，目的是使反应溶液最终的pH值能达到9-13，Fe3++Fe2+与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.2-1∶1；
(4)向在氮气气氛保护下剧烈搅拌着的铁和亚铁盐混合液滴加上述配制的氨水和柠檬酸钠混合液，滴加速率控制在1-8ml/min，反应温度控制在恒温40℃-80℃；
(5)待氨水与柠檬酸钠混合液滴入完毕后，反应和搅拌继续30-100分钟，即获得水相中良好分散的超顺磁氧化铁纳米颗粒；将超顺磁氧化铁纳米颗粒磁流体迅速移入容器密封保存。
2.将上述方法制备的氧化铁纳米颗粒作为晶种，进行柠檬酸钠-金氯酸还原反应，制备金包覆表面的超顺磁氧化铁复合纳米颗粒：
(1)搅拌并加热浓度为0.75-35mMOL/L的柠檬酸钠溶液(100-250ml)；
(2)温度达到沸腾时，加入前述制备的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液0.05-2.0ml，超顺磁氧化铁纳米颗粒的加入量为0.5-10*10-3毫摩尔；
(3)稍后，快速加入金氯酸HAuCl4溶液，其加入量为金氯酸0.3-3.0*10-4摩尔；
(4)金氯酸加入完毕后5-15分钟才移去热源；并继续搅拌15-30分钟；
(5)将自然冷却至室温的深红色溶液取出，并在4℃条件下保存。
优选范围：Fe3++Fe2+的总摩尔浓度为0.08-0.15MOL/L，与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.5-1∶0.8；向FeCl3和FeCl2混合液滴加氨水和柠檬酸钠混合液的速率为4-6ml/min；制备金包覆表面的反应时，柠檬酸钠的加入量为0.05-1.50*10-4摩尔；超顺磁氧化铁纳米颗粒原液的加入量为0.8-1.2ml；金氯酸加入量为1.25-2.5*10-4摩尔。
实施例1
1.1.将4.64克FeCl3·6H2O(17mmol)和1.70克FeCl2·4H2O(8.5mmol)溶于250ml脱氧的去离子水(18.2MΩ·cm-1)后，放入配备机械搅拌棒的500ml三口圆底反应瓶中，并受氮气气氛保护；将浓度为1MOL/L的氨水100ml与脱氧的去离子水配制的浓度为1MOL/L的柠檬酸钠溶液19ml混和后，按4ml/min的速率滴入急剧搅拌的铁与亚铁盐溶液中；溶液颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色；混合液滴加完毕后，搅拌反应继续进行30分钟以上；在整个反应过程中，温度始终控制在50℃左右；将获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒磁流体迅速移入容器密封保存；
1.2.向一个250ml的三口圆底反应瓶(配冷凝回流管)中加入200ml浓度为7.76mMOL/L柠檬酸钠溶液，开始急剧搅拌，并在加热至沸后，加入1.2ml前述获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液；稍后快速加入10ml浓度为10mMOL/L的HAuCl4溶液，可发现初时淡黄色的溶液变深棕色，再变紫红色，最后呈现金胶体的特征深红色；加入金氯酸溶液后15分钟后，移去热源，并继续搅拌15分钟；将自然冷却至室温的深红色溶液取出，并在4℃条件下保存。
实施例2
2.1.将3.712克FeCl3·6H2O(13.6mmol)和1.368克FeCl2·4H2O(6.8mmol)溶于50ml脱氧去离子水后，放入配备机械搅拌棒的100ml三口圆底反应瓶中，并受氮气气氛保护；将浓度为3MOL/L的氨水67ml与脱氧去离子水配制的浓度为3MOL/L的柠檬酸钠溶液5.1ml混和后，按2ml/min的速率滴入急剧搅拌的铁与亚铁盐溶液中；溶液颜色逐渐变棕色，最后呈深黑色；混合液滴加完毕后，搅拌反应继续进行30分钟以上；在整个反应过程中，温度始终控制在80℃左右；将获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒磁流体迅速移入容器密封保存；
2.2.向一个250ml的三口圆底反应瓶(配冷凝回流管)中加入100ml浓度为31.04mMOL/L的柠檬酸钠溶液，开始急剧搅拌，并在加热至沸后，加入0.2ml前述获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液；稍后快速加入25ml浓度为10mMOL/L的HAuCl4溶液，可发现初时淡黄色的溶液变深棕色，再逐渐变成金胶体的特征红色；加入金氯酸溶液后5分钟后，移去热源，并继续搅拌15分钟；将自然冷却至室温的深红色溶液取出，并在4℃条件下保存。
实施例3
3.1.将2.784克FeCl3·6H2O(10.2mmol)和1.02克FeCl2·4H2O(5.1mmol)溶于200ml脱氧去离子水后，放入配备机械搅拌棒的500ml三口圆底反应瓶中，并受氮气气氛保护；将浓度为0.5MOL/L的氨水36ml与去氧后的纳纯水配制的浓度为0.5MOL/L的柠檬酸钠溶液20ml混和后，按5ml/min的速率滴入急剧搅拌的铁与亚铁盐溶液中；溶液颜色逐渐变成深黑色；混合液滴加完毕后，搅拌反应继续进行30分钟以上；在整个反应过程中，温度始终控制在40℃左右；将获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒磁流体迅速移入容器密封保存；
3.2.向一个500ml的三口圆底反应瓶(配冷凝回流管)中加入250ml浓度为4.85mMOL/L柠檬酸钠溶液，开始急剧搅拌，并在加热至沸后，加入0.1ml前述获得的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液；稍后快速加入5ml浓度为10mMOL/L的HAuCl4溶液，可发现初时淡黄色的溶液变深紫黑色，再逐渐变成最后的红色中略带紫色的颜色；加入金氯酸溶液后10分钟后，移去热源，并继续搅拌15分钟；将自然冷却至室温的深红色溶液取出，并在4℃条件下保存。
实施例4-13：其成分及配比见下表，其制备过程同实例1-3：
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
Fe3++Fe2+(毫摩尔)/摩尔*升-1/毫升   25.5   25.5   25.5   25.5   20.4
  0.101   0.101   0.101   0.101   0.204
  250   250   250   250   100
  柠檬酸钠(摩尔*升-1)/毫升   1   1   1   1   3
  19   25   12   6   5.1
  氨水(摩尔*升-1)/毫升   1   1   1   1   3
  100   100   100   100   67
  Fe3++Fe2+与柠檬酸钠摩尔比 1∶0.75 1∶0.98 1∶0.47 1∶0.24 1∶0.75
  速率(毫升/分)   4   2   6   8   2
  柠檬酸钠溶液(毫摩尔*升-1)/毫升   7.76   7.76   7.76   7.76   31
  200   200   200   200   100
氧化铁(毫摩尔)   3.24*10-3(1.2ml)   4.05*10-3(1.5ml)   62*10-3(0.6ml)   0.54*10-3(0.2ml) 7.9*10-3
  金氯酸(毫摩尔*升-1)/毫升   10   10   10   10   10
  10   10   10   10   25
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
Fe3++Fe2+(毫摩尔)/摩尔*升-1/毫升   20.4   20.4   15.3   15.3   15.3
  0.204   0.204   0.0765   0.0765   0.0765
  100   100   200   200   200
  柠檬酸钠(摩尔*升-1)/毫升   3   3   0.5   0.5   0.5
  5.1   5.1   20   15   25
  氨水(摩尔*升-1)/毫升   3   3   0.5   0.5   0.5
  45   90   36   28   44
  Fe3++Fe2+与柠檬酸钠摩尔比 1∶0.75 1∶0.75 1∶0.65 1∶0.49 1∶0.82
  速率(毫升/分)   1   3   5   3   7
  柠檬酸钠溶液(毫摩尔*升-1)/毫升   31   31   4.85   0.97   1.95
  100   100   250   250   250
  氧化铁(毫摩尔)   4.5*10-3   7.0*10-3   2.00*10-3   2.00*10-3   2.00*10-3
  金氯酸(毫摩尔*升-1)/毫升   10   10   10   10   10
  25   25   5   5   5
图1说明SPION在水相中的高度分散，按时间依次为a、b、c、d。其中，磁分离板是磁细胞分离器的内置有磁场强度为2000高斯的圆柱状磁体的平板。合成的产物是Fe3O4纳米颗粒，具有磁性，如图1a所示。室温下逐渐氧化为磁性γ-Fe2O3后，磁性减弱，所受磁力不再足以束缚其于原位置，热运动致使其向外扩散，如图1b，1c。黑斑最后完全消散说明SPION是极度分散的颗粒，如图1d。
图2进一步说明SPION的良好分散及包覆后带来的改变。由于SPION在制备电镜的铜网样平时因水蒸发导致颗粒聚集而不能观察到分散的形貌，如图2a。本发明用金包覆后的小颗粒电镜照片证实SPION的分散情况，如图2b。这些金包覆后的小颗粒取自于低放大倍数电镜照片图2c的某一部分。从图2c可以看到，除大量分散很好的小颗粒外，还有一些粒径15nm以上的大颗粒。
图3说明金颗粒具有磁响应。原先均匀分布的红色溶液，在下置柱状磁体的作用下，渐成圆斑状红色分布；72小时后，红色基本聚集在与柱状磁体对应的红斑中。

Claims (5)

1、一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法，其步骤包括：
(1)、合成水相分散的超顺磁四氧化三钠纳米颗粒：
(1.1)配制FeCl3和FeCl2的混合溶液，要求Fe3+∶Fe2+的摩尔浓度比为2∶1，Fe3+和Fe2+的浓度为0.05-0.3MoL/L；
(1.2)配制浓度为0.5-3.0MoL/L的柠檬酸钠溶液；
(1.3)将浓度为0.5-3Mol/L的氨水滴加至柠檬酸钠溶液中，使反应溶液最终能达到9-13的pH值，并混合均匀；
(1.4)在氮气气氛保护下，向FeCl3和FeCl2的混合溶液缓慢加入上述配制的氨水和柠檬酸钠混合液，Fe3++Fe2+与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.2-1∶1，反应温度为40℃-80℃；
(1.5)待氨水与柠檬酸钠混合液滴加完毕后，继续搅拌，即获得超顺磁氧化铁纳米颗粒原液；
(2)、将步骤(1)制备的氧化铁纳米颗粒作为晶种，进行柠檬酸钠-金氯酸还原反应，制备金包覆表面的超顺磁氧化铁复合纳米颗粒：
(2.1)搅拌并加热浓度为0.75-35mMol/L的柠檬酸钠溶液；
(2.2)温度达到沸腾时，加入前述制备的超顺磁氧化铁纳米颗粒原液若干毫升，使溶液中氧化铁浓度为0.002-0.1mMol/升；
(2.3)稍后，再加入HAuCl4溶液若干毫升，使溶液中金离子浓度为0.12-3.0mMol/升；
(2.4)冷却、搅拌，之后，将自然冷却至室温的深红色溶液取出并保存。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1.1)中，Fe3++Fe2+的总摩尔浓度为0.08-0.15MOL/L。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1.4)中，氨水和柠檬酸钠混合液的滴加速度为1-8ml/min。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1.4)中，Fe3++Fe2+与柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.5-1∶0.8。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1.4)中，氨水和柠檬酸钠混合液的滴加速度为4-6ml/min。
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