CN111234049A - 自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开自组装型环糊精功能化磁性‑金复合材料及其制备方法和应用，利用溶剂热还原、TEOS水解、硅烷化反应制备了双氨基修饰磁性Fe3O4@SiO2亚微球，通过硼氢化钠还原氯金酸法制备了金纳米粒子，将两者混合，利用磁性亚微球表面双氨基与金纳米粒子的配位及螯合作用，得到更稳定的磁性金纳米粒子复合物。同时制备了巯基化β‑环糊精，并通过Au‑S键将其固定在磁性Fe3O4@SiO2/Au复合材料表面，制得磁性功能化复合材料。本发明以磁性纳米材料为手性选择剂载体，结合自主装技术为固定方式来制备手性识别材料，有望改进手性固定相的稳定性和负载量的不足，实现快速筛选手性选择体，高效、高容量手性分离。

Description

自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能材料和手性分离技术领域，更加具体地说，涉及一种自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料及其制备方法和在手性分离中的应用。
背景技术
手性化合物的两个对映异构体除了旋光性外具有相同的物力和化学性质，但是其生化和药理活性却往往不同，甚至有相反的作用。因此，研究手性分离技术对于医药工业、生命科学都具有十分重要的意义。手性拆分技术主要包括机械拆分、优先结晶、化学拆分、酶拆分、膜分离和色谱拆分等多种拆分方法。其中液相色谱手性固定相拆分法被认为是最具有优势的光学异构体拆分方法，目前已经开发了多种手性固定相，按照手性固定相的结构，可分为蛋白质型、刷型/Prikle型、多糖衍生物型、大环抗生素型、配体交换型和环糊精型等。按照手性选择剂在载体上的固定方式，可分为键合型和涂覆型两类。随着现代科学技术的发展，人们对手性化合物不同生物活性的认识越来越深刻，对单一对映体的需求量不断增加，对纯度的要求也越来越高。常规的色谱手性分离技术虽然应用广泛、操作条件温和、分离效率高，但处理量小、放大成本高，多适用于分析和检测。因此，研究新型手性识别材料和高效快速手性分离技术，具有广阔的应用前景。但是手性分离技术的发展更侧重于新技术新材料的研究，手性选择剂在载体上的固定方式，还是主要为键合型和涂覆型两类。键合型固定方式作用力强，稳定性高，但是反应过程复杂且不易达到较高键合率，而且容易破坏手性选择剂结构导致作用位点减少。涂覆型固定方式，操作简易，涂覆量高，能有效提高分离容量，但是不稳定，寿命较短，容易随着流动相流失，导致分离效率下降。
纳米材料的研究已经成为当今国际上的前沿研究课题，其在分析化学领域已有广泛的用途，在手性识别领域也显示了十分诱人的应用前景。纳米颗粒具有高比表面且易于修饰，作为手性选择剂载体，可以起到提高柱容量或信号放大的作用。纳米材料在手性识别领域的研究取得了越来越多的关注，但是多数纳米材料在溶液中难于实现固液分离的不足大大限制了其应用范围。而磁性纳米颗粒具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应等性质，还具有独特的磁性能，在外加磁场作用下可以快速聚集从而实现固液分离，因此在催化、生物分离和医学等领域得到了广泛应用。研究新型功能化磁性纳米材料及其复合材料的制备和应用，已经引起了科研工作者的广泛兴趣。近年来，通过表面修饰手性选择剂制得的功能化磁性纳米在手性分离领域显示了巨大的应用潜力。
自组装是指系统的构筑元素(如分子)在不受外力借助下，通过非共价键作用自发的形成有序结构的过程，是创造具有多层次结构与功能的新材料的重要途径，是国际学术前沿研究领域。分子自主装技术通过分子间弱相互作用力及其协同效应，形成有序分子聚集体如自组装膜，这里的弱相互作用力包括氢键、范德华力、疏水作用、π-π相互作用、阳离子-π相互作用等。
磁性纳米粒子与金纳米粒子复合可以组合两者的优异性能，尤其是良好的超顺磁性、选择吸附性及易于进一步修饰等性能。研究表明，含巯基、氨基等基团的化合物易于配位结合在金纳米粒子表面，从而提供功能化基团，利于进一步修饰或者选择性吸附应用。β-环糊精(β-CD)是由7个吡喃葡萄糖单元组成，通过α-1,4-糖苷键相连形成低聚糖分子，它具有“内疏水，外亲水”的独特分子结构，其疏水空腔可以选择性包合尺寸、形状合适的分子形成超分子主-客体包合物。当客体分子为手性分子时，β-CD与两种对映异构体形成的超分子包合物可能不完全相同，因此β-CD是一种常用的手性选择剂，广泛用做手性固定相和手性添加剂来拆分手性化合物。也有少量文献报道将β-CD键合在磁性纳米材料表面，得到磁性手性拆分材料。但是由于键合反应不易控制，键合率一般较低，因此限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供以磁性纳米材料为手性选择剂载体，结合自主装技术为固定方式来制备手性识别材料，有望改进手性固定相的稳定性和负载量的不足，实现快速筛选手性选择体，高效、高容量手性分离。
利用溶剂热还原、多巴胺或者去甲肾上腺素自聚合反应制备了氨基修饰磁性Fe3O4@PN亚微球，通过硼氢化钠还原氯金酸法制备了金纳米粒子，将两者混合，利用磁性Fe3O4@PN亚微球表面氨基与金纳米粒子的配位及螯合作用，得到磁性金纳米粒子复合物。同时制备了巯基化β-环糊精(SH-β-CD)，并通过Au-S键将其固定在磁性Fe3O4@PN/Au复合材料表面，制得磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD功能化复合材料。将该材料用作手性吸附剂拆分扁桃酸对映异构体，以测试其手性拆分性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料，以磁性四氧化三铁微球为内核，在其上自聚合多巴胺或者去甲肾上腺素，以在磁性粒子表面自聚合得到氨基修饰的外壳结构，再依次以纳米金和巯基改性β-环糊精(β-CD)进行表面改性，按照下述步骤进行制备：
步骤1，合成四氧化三铁磁性微球纳米粒子(参考中国发明专利，申请号200410009788.9)
将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇的水溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，将溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时，所得产物用去离子水洗涤，40～80℃烘干，制得100～500纳米粒径的四氧化三铁纳米磁性微球；
在步骤1中，反应温度为250—300摄氏度，反应时间为20—60小时。
在步骤1中，可溶性三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁。
在步骤1中，无水乙酸钠的用量为3—5质量份，聚乙二醇用量为1—2质量份，每一质量份为1g。
步骤2，在步骤1合成的磁性Fe3O4纳米粒子表面形成氨基修饰的外壳结构，以得到核壳型Fe3O4@PN磁性材料
将步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到水溶液中，加入过量的三羟甲基氨基甲烷、氨基表面修饰剂在水浴中超声分散后，室温下持续搅拌进行反应，以使氨基表面修饰剂磁性微球表面自聚合，得到Fe3O4@PN磁性材料；其中氨基表面修饰剂为多巴胺或者去甲肾上腺素，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(1-10)：(1-10)，三羟甲基氨基甲烷为反应体系提供弱碱性环境，多巴胺或者去甲肾上腺素在磁性粒子表面自聚合得到氨基修饰的外壳结构；
在步骤2中，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(6-8)：(5-10)。
在步骤2中，在水浴中超声分散时间为10—30min。
在步骤2中，选择在室温20—25摄氏度下进行反应，反应时间为3—24小时，优选10—20小时，搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤2中，反应结束后，在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4@PN磁性微球。
步骤3，将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球和金纳米粒子溶液进行作用，以得到纳米金表面修饰的磁性微球Fe3O4@PN@Au
将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球分散在乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)：1，滴加金纳米粒子溶液，室温搅拌下进行反应，以得到纳米金表面修饰的磁性微球；
在步骤3中，利用硼氢化钠还原氯金酸法制备金纳米粒子，反应中硼氢化钠是还原剂，柠檬酸钠在室温20—25摄氏度下不能还原金盐，所以它只是分散剂，如果不加柠檬酸钠，粒子直径在3.5±0.7nm，具体来说：分别配制质量浓度为1％的氯金酸水溶液、1％的柠檬酸钠水溶液、0.3％的硼氢化钠水溶液。取质量浓度为1％的氯金酸溶液1mL用去离子水稀释至100mL，加入1％的柠檬酸钠水溶液1～10mL，搅拌下快速加入0.3％的硼氢化钠1～10mL，溶液立即变酒红色，室温继续搅拌0.5～5h，得到金纳米粒子水溶液；可按照文献(Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy,Wet Chemical Synthesisof High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods,J.Phys.Chem.B 2001,105,4065-4067)记载：将含有0.25mmol/L氯金酸和0.25mmol/L柠檬酸钠的水溶液置于烧瓶中，加入0.1mol/L的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变粉红色，表明生成了纳米粒子，通过TEM测定其平均粒径为3.5±0.7nm。
在步骤3中，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为0.5—6小时，优选2—5小时；搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤3中，反应结束后，在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗2～3次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的纳米金表面修饰的磁性微球Fe3O4@PN@Au。
步骤4，将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球和巯基改性的β-环糊精作用，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面，以得到自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料Fe3O4@PN/Au/β-CD
将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球均匀分散在水中，加入均匀分散巯基改性的β-环糊精的水溶液进行振荡，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面。
在步骤4中，反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为5—24小时，优选10—20小时。
在步骤4中，反应结束后，在外加磁场的辅助下收集产物，以去离子水和乙醇清洗2次，每次50mL，80℃下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
在步骤4中，巯基改性的β-环糊精可根据现有技术进行制备，例如称取30g的β-CD溶于250mL水中得到悬浮液，取3.3g的NaOH溶于10mL水中，逐滴加入上述β-CD悬浮液中，滴加时间超过6min，溶液逐渐变澄清。然后称取5.04g对甲基苯磺酰氯溶于30mL乙腈中，逐滴加入β-CD溶液中，生成白色沉淀，室温搅拌2h。过滤沉淀，滤液置于冰箱中24h，有沉淀生成，过滤后合并白色沉淀，产物两次重结晶后真空80℃干燥12h，得到3.5g对甲苯磺酰化β-CD。取2g对甲苯磺酰化β-CD与2g硫脲溶于100mL甲醇-水混合液(4:1,v/v)中，回流48h后减压蒸除溶剂，得到白色固体，加入30mL甲醇，过滤，再加入1M的NaOH溶液70mL，50℃恒温搅拌5h，然后用1M的盐酸溶液调节pH值至3.0，加入5mL三氯乙烯，室温搅拌24h，过滤沉淀，产物两次重结晶得到0.5g的SH-β-CD。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)通过Au-S键将SH-β-CD结合在磁性金纳米粒子复合材料表面，制得磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD功能化复合材料，制备方法可控；(2)所得磁性复合材料结合了磁性纳米粒子的超顺磁性和功能化基团β-CD的手性识别能力；相对于通过键合反应制备β-CD修饰磁性纳米材料的方法，本章利用配位作用制备磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD功能化复合材料的方法更简单有效；(3)以磁性纳米粒子作为吸附剂的磁性分离技术具有简单、快速、高效等优点。引入磁性纳米颗粒为载体有利于进一步修饰和增加表面负载量，提供更多的主客体作用位点，以增大手性分离容量；而且以磁场分离技术代替传统分离技术，可快速实现分离和再生。磁性纳米颗粒的引入对手性分离的作用主要有三点：一是磁性纳米颗粒的粒径小、表面积大，作为载体可以增加负载容量；二是磁性纳米颗粒易于表面修饰，有利于实现可控设计；三是通过开关磁场实现目标物的选择性分离和吸附剂的简便再生，也可延长吸附剂使用寿命。因此，相比于传统的手性分析技术，引入磁性纳米颗粒负载手性主体来构建手性分离体系更有利于实现快速、高效分离。(4)利用自主装技术将手性主体分子负载到功能化磁性纳米材料表面，从而制得具有手性识别能力又具有磁性的多功能磁性复合材料；通过静电吸引、疏水、配位等相互作用力的协同作用，手性主体通过自组装方式负载在功能化磁性纳米材料表面，该方法简便易行，并易于实现高容量负载。以自组装技术和纳米科学为牵引，将手性主体分子自组装在功能化磁性复合材料表面。以应用为向导来设计和制备材料，构建相应组装路线，这一动态有序自组装方法可有效避免空间无序排列和分布不均匀等现象，有利于规模化制备；而且根据手性主体分子结构特点，通过自组装方式将手性主体负载在磁性材料表面，方法简单、负载容量高，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明磁性材料的透射电镜照片，其中(a)磁性Fe3O4@PN亚微球，(b)磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
图2为本发明磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的EDS测试谱线图。
图3为本发明磁性材料的XRD测试谱线图，其中(a)磁性Fe3O4亚微球，(b)磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
图4为本发明磁性材料的磁滞回线测试曲线图，其中(a)磁性Fe3O4亚微球，(b)磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
图5为本发明磁性材料的FT-IR曲线图，其中(a)SH-β-CD，(b)磁性Fe3O4亚微球，(c)磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，关于四氧化三铁磁性微球、金纳米粒子的制备以及相关实验操作可参考中国发明专利“一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用”，申请号为2012105133034，申请日为2012年12月4日。
实施例1—自组装型环糊精功能化磁性-金复合微球的制备方法
(1)磁性Fe3O4@PN亚微球的制备
称取1.35g的FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中，依次加入3.6g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-6000，磁力搅拌0.5h。将所得溶液转移至50mL的不锈钢反应釜中，加热至200℃反应8h。在外加磁场的辅助下收集产物，依次用去离子水、乙醇洗涤3次，每次50mL，制得磁性Fe3O4亚微球。将制备的磁性Fe3O4磁性微球1.0g重新分散到500mL水溶液中，然后加入三羟甲基氨基甲烷2g，去甲肾上腺素1.2g，混合物在水浴中超声10min，室温25℃机械搅拌8h，使去甲肾上腺素在磁性微球表面自聚合，得到Fe3O4@PN磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗6次，在80℃下真空干燥24h，得到干燥的Fe3O4@PN磁性微球。
(2)金纳米粒子的制备
分别配制质量浓度为1％的氯金酸水溶液、1％的柠檬酸钠水溶液、0.3％的硼氢化钠水溶液。取质量浓度为1％氯金酸溶液1mL用去离子水稀释至100mL，加入1％的柠檬酸钠水溶液2mL。搅拌下快速加入0.3％的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变酒红色，室温继续搅拌0.5h，得到金纳米粒子水溶液。
(3)SH-β-CD的制备
称取30g的β-CD溶解分散于250mL水中得到悬浮液，取3.3gNaOH溶于10mL水中，逐滴加入上述β-CD悬浮液中，滴加时间超过6min，溶液逐渐变澄清。然后称取5.04g对甲基苯磺酰氯溶解分散于30mL乙腈中，逐滴加入β-CD溶液中，生成白色沉淀，室温搅拌2h。过滤沉淀，滤液置于冰箱中24h，有沉淀生成，过滤后合并白色沉淀，产物两次重结晶后真空80℃干燥12h，得到3.5g对甲苯磺酰化β-CD。
取2g对甲苯磺酰化β-CD与2g硫脲溶解分散于100mL甲醇和水的混合溶液(4:1，v/v)中，回流48h后减压蒸除溶剂，得到白色固体，加入30mL甲醇，过滤，再加入1M的NaOH溶液70mL，50℃恒温搅拌5h，然后用1M的盐酸溶液调节pH值至3.0，加入5mL三氯乙烯，室温搅拌24h，过滤沉淀，产物两次重结晶得到0.5g的SH-β-CD。
(4)磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的制备
称取100mg表面氨基修饰磁性Fe3O4@PN分散在20m L乙醇溶液中，搅拌下滴加100mL(2)制得的金纳米颗粒溶液，室温搅拌1h，在外加磁场的辅助下收集产物，以去离子水和乙醇清洗2次。再加入0.1mmol步骤(3)制得的SH-β-CD水溶液100mL，振荡24h，在外加磁场的辅助下收集产物，以去离子水和乙醇清洗2次，每次50mL，在80℃下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
实施例2—磁性材料的结构表征
(1)颗粒形貌及粒径大小和表征
采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察制备的磁性粒子的粒径和形貌。图1为磁性材料及金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。从图可以看出Au纳米粒为球形，平均粒径为3nm。磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料为类球形，平均粒径为300±10nm，外层包裹了一层厚度为20±5nm的聚去甲肾上腺素，Au纳米粒子均匀分布在Fe3O4/PN表面。
(2)元素表征
采用X-射线能谱仪(TEM配件，美国FEI公司)测定磁性微球的X-射线能量损失谱图。图2为磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的X-射线能量损失谱(EDS)图。从图中可以看出，磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料能明显检测到金元素，表明成功制备了磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
(3)晶型表征
采用Rigaku D/max 2500型X-射线衍射仪(日本理学株式会社)表征磁性微球的晶体类型，磁性Fe3O4和磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的XRD谱图如图3所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，磁性Fe3O4微球的晶体结构为尖晶石，包覆了二氧化硅后Fe3O4衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，但是和金纳米粒子复合后出现了金的衍射峰，在2θ＝38.2°、44.4°和64.7°出现的衍射峰分别对应于金的(111)、(200)和(220)面。这表明所得材料是磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料，并且复合过程中内核磁性Fe3O4微球的晶型没有发生改变。
(4)磁性表征
采用PPMS-9型物理性质测量系统(美国Quantum Design公司)表征磁性材料的磁性能。磁性Fe3O4亚微球和磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的磁滞回线如图4所示。图中显示，磁性Fe3O4亚微球和磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为超顺磁性，其饱和磁化强度分别为75和56emu g-1。
(5)官能团表征
采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪(美国ThermoFisher公司)表征磁性材料的官能团变化。SH-β-CD、磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)如图5所示。从图5(b)可以看出磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料在890、1295、1382和2861cm-1出现了吸收峰，该吸收峰是由聚苯胺/去甲肾上腺素上的苯胺基团产生的，在1114和2916cm-1出现了C-H的吸收峰，该吸收峰是由β-CD上的-CH基团产生的，表明β-CD成功修饰在磁性复合材料表面。
实施例3自组装型磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料拆分扁桃酸
将本发明技术方案制备的自组装型磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料为手性吸附剂，拆分水溶液中扁桃酸对映异构体。
选择RS-扁桃酸作为分析物，采用HPLC分析拆分效果。用正己烷-异丙醇(8:2)配制扁桃酸质量浓度为1μg/L的标准溶液，取20μL该溶液进行液相色谱色谱(仪器型号为Shimazu HPLC-20A，产商为日本岛津公司，仪器配置SPD-M20A型二极管阵列检测器、CTO-20AC柱温箱、SIL-20AC自动进样器；色谱柱为Chiralcel OD-H手性柱(250mm×4.6mm I.D,5.0μm particles)，产商为大赛璐药物手性技术(上海)有限公司；流动相为正己烷:异丙醇:三氟乙酸(体积比为80:20:0.5)，流速为1mL min-1，进样量为20μL，检测波长为220nm)测定，得到手性吸附前扁桃酸两个对映异构体的峰面积。
取100mg磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料置于10mL离心管中，依次用10mL甲醇、20mL乙醇洗涤，然后在外加磁场辅助下收集磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料，上清液弃去；用乙醇配置质量浓度为0.05mg mL-1扁桃酸标准溶液，取1mL与洗涤后的磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料混合均匀并振荡2h，在外加磁场辅助下固液分离，取上清液进行液相色谱分析以测定与磁性材料作用后溶液中扁桃酸两个对映异构体的峰面积。手性分离结果表明，与磁性材料作用之前，扁桃酸外消旋溶液中含有等量的对映异构体，两个对映异构体的峰面积比几乎相等。与磁性材料混合作用之后，上清液中两个对映体的峰面积都发生了明显下降，其中R-对映体的峰面积减少量大于S-对映体的峰面积减少量，两个对映异构体的峰面积比为R:S＝42：58，对映体过量(ee)值为16％，说明该磁性材料选择性地识别了两个对映体，对R-对映体的作用力要大于S-对映体，导致磁性分离之后上清液中S-对映体的含量大于R-对映体。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现自组装型磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能(去甲肾上腺素与多巴胺结构近似，且去甲肾上腺素比多巴胺多一个羟基，两者表征和分离效果基本性能一致)，即本发明的自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料在分离扁桃酸手性异构体中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料，其特征在于，以磁性四氧化三铁微球为内核，在其上自聚合多巴胺或者去甲肾上腺素，以在磁性粒子表面自聚合得到氨基修饰的外壳结构，再依次以纳米金和巯基改性β-环糊精进行表面改性，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面，按照下述步骤进行制备：
步骤1，合成四氧化三铁磁性微球纳米粒子
将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇的水溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，将溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时，所得产物用去离子水洗涤，40～80℃烘干，制得100～500纳米粒径的四氧化三铁纳米磁性微球；
步骤2，在步骤1合成的磁性Fe3O4纳米粒子表面形成氨基修饰的外壳结构，以得到核壳型Fe3O4@PN磁性材料
将步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到水溶液中，加入过量的三羟甲基氨基甲烷、氨基表面修饰剂在水浴中超声分散后，室温下持续搅拌进行反应，以使氨基表面修饰剂磁性微球表面自聚合，得到Fe3O4@PN磁性材料；其中氨基表面修饰剂为多巴胺或者去甲肾上腺素，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(1-10)：(1-10)，三羟甲基氨基甲烷为反应体系提供弱碱性环境，多巴胺或者去甲肾上腺素在磁性粒子表面自聚合得到氨基修饰的外壳结构；
步骤3，将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球和金纳米粒子溶液进行作用，以得到纳米金表面修饰的磁性微球Fe3O4@PN@Au
将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球分散在乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)：1，滴加金纳米粒子溶液，室温搅拌下进行反应，以得到纳米金表面修饰的磁性微球；
步骤4，将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球和巯基改性的β-环糊精作用，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面，以得到自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料Fe3O4@PN/Au/β-CD
将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球均匀分散在水中，加入均匀分散巯基改性的β-环糊精的水溶液进行振荡，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面。
2.根据权利要求1所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料，其特征在于，在步骤1中，反应温度为250—300摄氏度，反应时间为20—60小时；可溶性三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；无水乙酸钠的用量为3—5质量份，聚乙二醇用量为1—2质量份。
3.根据权利要求1所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料，其特征在于，在步骤2中，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(6-8)：(5-10)；在水浴中超声分散时间为10—30min；选择在室温20—25摄氏度下进行反应，反应时间为3—24小时，优选10—20小时，搅拌速度为每分钟100—300转；反应结束后，在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4@PN磁性微球。
4.根据权利要求1所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料，其特征在于，在步骤3中，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为0.5—6小时，优选2—5小时；搅拌速度为每分钟100—300转；反应结束后，在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗2～3次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的纳米金表面修饰的磁性微球Fe3O4@PN@Au，纳米金平均粒径为3.5±0.7nm。
5.根据权利要求1所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料，其特征在于，在步骤4中，反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为5—24小时，优选10—20小时；反应结束后，在外加磁场的辅助下收集产物，以去离子水和乙醇清洗2次，每次50mL，80℃下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe3O4@PN/Au/β-CD复合材料。
6.自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，合成四氧化三铁磁性微球纳米粒子
将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇的水溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，将溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时，所得产物用去离子水洗涤，40～80℃烘干，制得100～500纳米粒径的四氧化三铁纳米磁性微球；
步骤2，在步骤1合成的磁性Fe3O4纳米粒子表面形成氨基修饰的外壳结构，以得到核壳型Fe3O4@PN磁性材料
将步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到水溶液中，加入过量的三羟甲基氨基甲烷、氨基表面修饰剂在水浴中超声分散后，室温下持续搅拌进行反应，以使氨基表面修饰剂磁性微球表面自聚合，得到Fe3O4@PN磁性材料；其中氨基表面修饰剂为多巴胺或者去甲肾上腺素，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(1-10)：(1-10)，三羟甲基氨基甲烷为反应体系提供弱碱性环境，多巴胺或者去甲肾上腺素在磁性粒子表面自聚合得到氨基修饰的外壳结构；
步骤3，将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球和金纳米粒子溶液进行作用，以得到纳米金表面修饰的磁性微球Fe3O4@PN@Au
将步骤2得到的表面修饰氨基基团的磁性微球分散在乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)：1，滴加金纳米粒子溶液，室温搅拌下进行反应，以得到纳米金表面修饰的磁性微球；
步骤4，将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球和巯基改性的β-环糊精作用，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面，以得到自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料Fe3O4@PN/Au/β-CD
将步骤3得到的纳米金表面修饰的磁性微球均匀分散在水中，加入均匀分散巯基改性的β-环糊精的水溶液进行振荡，通过Au-S键将巯基改性的β-环糊精结合在磁性金纳米粒子复合材料表面。
7.根据权利要求6所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为250—300摄氏度，反应时间为20—60小时；可溶性三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；无水乙酸钠的用量为3—5质量份，聚乙二醇用量为1—2质量份。
8.根据权利要求6所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷和氨基表面修饰剂的质量比为1：(6-8)：(5-10)；在水浴中超声分散时间为10—30min；选择在室温20—25摄氏度下进行反应，反应时间为3—24小时，优选10—20小时，搅拌速度为每分钟100—300转。
9.根据权利要求6所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为0.5—6小时，优选2—5小时，搅拌速度为每分钟100—300转，纳米金平均粒径为3.5±0.7nm；在步骤4中，反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为5—24小时，优选10—20小时。
10.如权利要求1—5之一所述的自组装型环糊精功能化磁性—金复合材料在分离扁桃酸手性异构体中的应用。
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Application publication date: 20200605

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