CN108479732A - 一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有核‑壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球是呈球形，粒径在190‑280 nm范围内，其中Fe3O4纳米微球的尺寸在150‑200 nm范围内，SiO2壳层和PPy壳层的厚度分别在5‑20 nm和15‑20 nm范围内。本发明具有制备时间短，工艺简单、可操作性强、环境友好，原料无毒、无污染、绿色环保，对重金属离子的吸附速率高和吸附量大的优点。

Description

一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
由于四氧化三铁(Fe3O4)表现出优异的磁性能，被广泛用于诸多领域，尤其是当四氧化三铁与其它物质复合时，便可得到具有更多的功能化和性能更优异的复合材料。如与聚苯胺形成的复合材料具有更好的屏蔽性能和吸波性能[中国发明专利，申请号：201010250770；201110286812]；与壳聚糖、葡聚糖等复合时，具有更好的生物性能；与碳纳米管的复合材料具有优异的磁性能和导电性能[中国发明专利，申请号：200810035150]，等。与二氧化硅(SiO2)形成的复合材料则是目前应用较为广泛的一种，由于二氧化硅无毒且化学稳定性良好，在磁性Fe3O4外形成外壳可保护Fe3O4粒子不易氧化和团聚，在磁靶向药物和基因传递系统、催化、重金属离子吸附等方面均表现出良好的应用前景。聚吡咯(polypyrrole，简称PPy)有灵活的得失电子能力，富含氨基官能团，在重金属离子方面也表现出优异性能。专利CN107698757A公开了一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及其制备方法，其首先采用共沉淀法制备出粒径在12-18nm范围内四氧化三铁纳米粒子，制备方法简单，产物粒径小，均匀性较好，第二步采用法制备出四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，SiO2壳层的厚度在2-3nm，获得了明显的核-壳结构，但反应时间较长，最后采用水热法制备得到粒径在24-36nm范围内的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，PPy壳层的厚度4-6nm范围内，上述纳米复合粒子在磁靶向药物载体方面有良好的应用前景。但将上述纳米复合粒子用于吸附工业废水中的重金属离子时，由于复合粒子的尺寸较小，活性位点少，对重金属离子的吸附速率和吸附量均较低。如果要获得更高的吸附速率和吸附量，需要增大Fe3O4纳米粒子的尺寸，但上述共沉淀法无法从根本上制备出较大粒径的Fe3O4纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备时间短，对重金属离子的吸附速率高和吸附量大的具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球及其制备方法。
为了达到上述目的，使产物具有较大尺寸且达到更好的吸附效果和更高的吸附速率，本发明首先采用溶剂热法制备出尺寸在150-200nm范围内的Fe3O4纳米微球，将专利CN107698757A采用共沉淀法制备出粒径在12-18nm范围内四氧化三铁纳米粒子提高了一个数量级，形状更加规整，结晶程度大大提高，分散性和稳定性也得到提高，使得Fe3O4的磁性有效提高，Fe3O4纳米微球的饱和磁化强度由专利CN107698757A中的67emu/g提高至104emu/g，使之在溶液中更易于分离。另外，Fe3O4纳米微球尺寸的增大，使SiO2在较短的反应时间内，很容易在Fe3O4纳米粒子外形成完整外壳，而且壳层的厚度也更容易进行调节。最外层聚吡咯壳层尺寸的增大，使其吸附活性位点大大增多，最终使所制备的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球具有更快的吸附速率和更高的吸附率。
本发明的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球呈球形，粒径在190-280nm范围内，其中Fe3O4纳米微球的尺寸在150-200nm范围内，SiO2壳层和PPy壳层的厚度分别在5-20nm和15-20nm范围内。
本发明制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4纳米微球：采用溶剂热法，使用六水合氯化铁、乙二醇、聚乙二醇-4000和无水醋酸钠等反应原料，反应在密封的压力容器----聚四氟乙烯反应釜中进行。
具体步骤为：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，再缓慢加入聚乙二醇-4000(PEG-4000)，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，在室温到60℃范围内搅拌30-50分钟后转入聚四氟乙烯反应釜中，在密封，180-200℃温度下反应6-8小时，待反应釜冷至室温后，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3-5次，得到Fe3O4纳米微球，室温干燥备用，其中六水合氯化铁：聚乙二醇-4000：乙二醇：无水醋酸钠＝5.0-7.0g：1.0-1.5g：40mL：11-12g；
(2)制备核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球：按Fe3O4纳米微球：去离子水＝10-150mg：3mL，将步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球加入去离子水中超声分散3-5分钟，待用，按无水乙醇：去离子水：浓度为25wt％的氢氧化铵：正硅酸乙酯(TEOS)＝40-49mL：2-10mL：2mL：100-900μL，然后将无水乙醇、去离子水、氢氧化铵和TEOS混合，得到TEOS混合液，按Fe3O4纳米微球：TEOS＝1-15mg：10-90μL，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入到TEOS混合液中，搅拌，反应5-11小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到Fe3O4/SiO2复合微球；
(3)制备核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球：按Fe3O4/SiO2复合微球：去离子水：吡咯单体＝100-200mg：20mL：240-900μL，将步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球加入去离子水中超声分散3-5分钟后，将吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1-2小时，按过硫酸铵：Fe3O4/SiO2复合微球＝0.1-0.2g：100-200mg，将过硫酸铵溶液加入上述溶液中，在140-160℃下反应6-7小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，干燥，得到Fe3O4/SiO2/PPy复合微球。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，过硫酸铵溶液是按过硫酸铵：去离子水为0.1-0.2g：10mL，将过硫酸铵加入去离子水中配制而成的。
Fe3O4纳米微球的制备方法对产物的粒径、均匀性和分散性有很大的影响。
专利CN107698757A步骤(1)中采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，使用的原料为硫酸铁、七水合硫酸亚铁、去离子水和氢氧化钠，本发明则采用的是溶剂热法，使用的原料有六水合氯化铁、乙二醇、聚乙二醇-4000和无水醋酸钠。前者是在水溶液中进行的反应，在水溶液中制得的Fe3O4纳米粒子，由于Fe3O4纳米粒子是亲水性的，粒子相互间存在较强的范德华力，极易团聚，因此Fe3O4纳米粒子的分散性差一些。本发明以有机溶剂乙二醇作为反应溶液，乙二醇为亲油性物质，能够将Fe3O4纳米微球两两分开，减少团聚，故本发明制备的Fe3O4纳米微球呈单分散状。
从工艺条件来看，专利CN107698757A步骤(1)的反应在开放环境的室温下进行，获得的Fe3O4纳米粒子的尺寸在12-18nm范围内。本发明则在密封的压力容器----聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应温度在180-200℃范围内，制备得到的Fe3O4纳米微球尺寸在150-200nm范围内，比共沉淀法的增大了一个数量级。室温下的开放环境虽然工艺条件简单、易操作，但由于反应温度不高，不利于晶粒的长大，因而粒子尺寸较小，规整性略差，导致Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度略低，而且制得的Fe3O4纳米粒子稳定性略差，在干燥过程中易氧化。本发明在较高温度和密闭环境下进行反应，在此工艺条件下，十分有利于Fe3O4晶粒的成长，由于经历了高温环境，获得的产物在干燥过程中也不易氧化，因此能够获得结晶程度高、形状很规整、尺寸较大、稳定性高的Fe3O4纳米微球，饱和磁化强度也得到极大地提高。
总得来说，本发明采用溶剂热法获得的Fe3O4纳米微球为圆球形，形状规整，呈单分散状，较共沉淀法制得的Fe3O4纳米粒子结晶程度高，分散性大大提高，尺寸更加均一，粒子尺寸增大了一个数量级，有效提高了Fe3O4的磁性能，Fe3O4纳米微球的饱和磁化强度由专利CN107698757A中的67emu/g提高至104emu/g，能达到在溶液中快速分离的目的。本发明通过在Fe3O4纳米微球外继续包覆SiO2壳层和PPy壳层，制备出了具有更大粒径的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，外壳尺寸的增大，增大了产品的表面积和活性位点，使复合微球对重金属离子的吸附效果明显增强。
本发明步骤(2)中比专利CN107698757A减少了一步在40℃下的水浴反应5-10分钟，同时由于步骤(2)中无水乙醇：去离子水：浓度为25wt％的氢氧化铵：正硅酸乙酯＝40-49mL：2-10mL：2mL：100-900μL，比CN107698757A的50mL：1mL：2mL：240-900μL中的无水乙醇和TEOS的用量范围增大，其中，使用了少于50mL的无水乙醇，即40-49mL无水乙醇，相应地使用更多的去离子水代替了无水乙醇，节约了实验成本；TEOS的使用量也扩大了范围，由240-900μL扩大至100-900μL，说明可以使用更大范围的TEOS，从而制备出不同厚度的SiO2壳层，根据实际应用的需要，再制备出所需厚度的SiO2壳层，在原来的240-900μL范围内，制备出较厚的SiO2壳层，当TEOS用量少于240μL，即使用100-240μL的TEOS时，在Fe3O4纳米微球不变的情况下，100-240μL的TEOS可以制备出很薄的SiO2壳层，而专利CN107698757A在TEOS用量少于240μL时，由于TEOS的量太少，不能在Fe3O4纳米粒子外形成完整的SiO2壳层，最终得不到明显的Fe3O4/SiO2核-壳结构。由于本发明中Fe3O4纳米微球尺寸的增大，使SiO2易在其表面形成壳层，另由于无水乙醇和TEOS的用量的变化，最终使本发明步骤(2)中反应时间由CN107698757A的12-18小时缩减至5-11小时，节约了反应时间和时间成本以及原材料，提高了实验效率。
同样，由于Fe3O4/SiO2复合微球的尺寸远远大于专利CN107698757A中微球尺寸，使PPy易在SiO2壳层外形成PPy外壳，使本发明步骤(3)中的反应时间由CN107698757A的8-12小时缩减至6-7小时，节约了反应时间和时间成本，提高了实验效率。另外，本发明步骤(3)中Fe3O4/SiO2复合微球：去离子水：吡咯单体＝100-200mg：20mL：240-900μL，比CN107698757A的120-200mg：20mL：240-900μL中Fe3O4/SiO2复合微球的用量范围增大，表明在吡咯单体不变的情况下，通过改变Fe3O4/SiO2复合微球的用量，可以制备出厚度范围更宽的PPy壳层，当Fe3O4/SiO2复合微球用量在120-200mg范围内时，可以得到较薄的PPy壳层，当使用100-119mg的Fe3O4/SiO2复合微球，则可以制备出较厚的PPy壳层，极大地增大了产品的表面积和活性位点，增强了对重金属离子的吸附效果。而专利CN107698757A在Fe3O4/SiO2复合微球的用量小于120mg时，由于Fe3O4/SiO2复合微球的用量较小，相对而言吡咯单体的用量较多，生成的聚吡咯往往是形成单独的PPy颗粒，而不是包覆在Fe3O4/SiO2复合微球外形成PPy壳层，因而得不到明显的核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球。总体来说，节约了反应时间和时间成本以及原材料，提高了实验效率。
本发明整个制备过程所需要的反应时间由专利CN107698757A所需的25-48小时缩减至17-26小时，极大地缩短了反应时间和时间成本，有效地提高了实验效率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)原料无毒、无污染、绿色环保，制备方法工艺简单、可操作性强、环境友好。
2)制得的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球具有明显的核-壳结构，良好分散性和稳定性，在吸附工业废水中的重金属离子方面有潜在的应用价值。对水溶液中铅离子(II)的吸附速率较快，120min时即可吸附92.4％的铅离子，210min基本达到吸附饱和，吸附率可达97.1％。
3)反应时间短，整个制备过程仅需17-26个小时。
附图说明
图1为实施例1中Fe3O4纳米微球的透射电镜图。
图2为实施例1中Fe3O4/SiO2复合微球的透射电镜图。
图3为实施例1中Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的透射电镜图。
图4为实施例1中Fe3O4纳米微球、Fe3O4/SiO2复合微球，Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的XRD图谱。其中a为Fe3O4，b为Fe3O4/SiO2，c为Fe3O4/SiO2/PPy。
图5为实施例1中Fe3O4纳米微球、Fe3O4/SiO2复合微球，Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的VSM图。其中a为Fe3O4，b为Fe3O4/SiO2，c为Fe3O4/SiO2/PPy。
图6为实施例1中Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的对水溶液中铅离子浓度随时间的变化曲线。
图7为实施例2中Fe3O4/SiO2复合微球的透射电镜图。
图8为实施例2中Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下，将6.75g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，再加入1.0g聚乙二醇-4000，溶解后加入11.5g无水醋酸钠，室温下搅拌30分钟后转入反应釜中，200℃下反应8h，待反应釜冷至室温后，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，制得Fe3O4纳米微球，平均粒径为180nm，如图1所示；
(2)将100mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球分散于3mL去离子水中，超声3分钟，然后将49mL乙醇、2mL去离子水、2mL氢氧化铵(25％)和300μL正硅酸乙酯混合，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入TEOS混合液中，室温搅拌反应11小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球，平均粒径为192nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为180nm左右，SiO2壳层厚度约为6nm，如图2所示；
(3)取步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球145mg于20mL去离子水中超声分散3分钟后，将300μL的吡咯单体滴加到此溶液中，机械搅拌1小时，加入10mL过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应7小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，干燥，得到核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，平均粒径在230nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为180nm左右，SiO2壳层厚度约为6nm，聚吡咯壳层厚度约为19nm，如图3所示。
Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子(II)的吸附条件及结果见附表1，具体步骤如下：
首先，配置浓度为216.8mg/L的铅离子溶液，用0.1mol/L的HNO3调节pH至6，然后取50mL铅离子溶液置于烧杯中，向其中加入0.1g的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，在室温下先超声振荡1分钟，然后进行搅拌，分别在5min，10min，20min，45min，60min，90min，120min，150min，180min，210min，240min，300min时取样，吸取上层清液，测定溶液中剩余铅离子的浓度，最后绘制出铅离子浓度随时间变化的曲线，研究Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子的吸附速率和吸附量等吸附性能。
将本实施例制备所得的磁性Fe3O4纳米微球、Fe3O4/SiO2复合微球，Fe3O4/SiO2/PPy复合微球进行了XRD和VSM表征，表征结果分别如图4和图5所示。Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子的吸附变化曲线如图6所示。
Fe3O4纳米微球(图4a)、Fe3O4/SiO2复合微球(图4b)，Fe3O4/SiO2/PPy复合微球(图4c)的XRD结果显示，在2θ＝30.53°,35.86°,43.45°,53.78°,57.34°,62.96°处均出现了四氧化三铁的特征衍射峰，分别对应为(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)衍射面。Fe3O4/SiO2复合微球在2θ＝22°附近有不定形态二氧化硅的微弱宽峰，Fe3O4/SiO2/PPy复合微球在2θ＝21°～28°之间有明显的馒头峰，表明产物中存在聚吡咯和二氧化硅，也说明Fe3O4/SiO2/PPy复合微球产物中的不定形态比Fe3O4/SiO2复合微球中的显著增加，即外壳厚度得到明显增加。
VSM结果显示，Fe3O4纳米微球的饱和磁化强度为104emu/g(图4a)，Fe3O4/SiO2复合微球的饱和磁化强度有所减弱，为77emu/g(图4b)，包覆聚吡咯之后的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的饱和磁化强度下降到24emu/g(图4c)。
由图6可以看出，在吸附的初始阶段，溶液中的铅离子浓度急速下降，说明Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对铅离子的吸附较快，到120min时，溶液中剩余铅离子的浓度为21.1mg/L，吸附率达到90.3％，之后吸附速率明显降低，从210min到300min时间段内，铅离子浓度几乎没有发生变化，说明吸附基本上达到了饱和状态，最终溶液中剩余铅离子的浓度为9.6mg/L，吸附率可达95.6％，说明Fe3O4/SiO2/PPy磁性复合微球对铅离子的吸附效果良好。
实施例2
一种本发明的核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下，将7.0g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，再加入1.2g聚乙二醇-4000，溶解后加入11g无水醋酸钠，在60℃下搅拌30分钟后转入反应釜中，190℃下反应6h，待反应釜冷至室温后，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，制得Fe3O4纳米微球，平均粒径为150nm，如图7所示内核；
(2)将10mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球分散于3mL去离子水中，超声5分钟，然后将40mL乙醇、10mL去离子水、2mL氢氧化铵(25％)和100μL正硅酸乙酯混合，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入TEOS混合液中，室温搅拌反应7小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，得到核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球，平均粒径为190nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为150nm左右，SiO2壳层厚度约为20nm，如图7所示；
(3)取步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球100mg于20mL去离子水中超声分散5分钟后，将240μL的吡咯单体滴加到此溶液中，机械搅拌2小时，加入13mL过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应6小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，干燥，得到核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，平均粒径在220nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为150nm左右，SiO2壳层厚度约为20nm，聚吡咯壳层厚度约为15nm，如图8所示。
Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子(II)的吸附条件及结果见附表1，具体步骤同实施例1。
实施例3
一种本发明的核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下，将5.0g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，再加入1.3g聚乙二醇-4000，溶解后加入12g无水醋酸钠，40℃下搅拌40分钟后转入反应釜中，180℃下反应7h，待反应釜冷至室温后，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，制得Fe3O4纳米微球，平均粒径为200nm；
(2)将120mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球分散于3mL去离子水中，超声3分钟，然后将45mL乙醇、5mL去离子水、2mL氢氧化铵(25％)和400μL正硅酸乙酯混合，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入TEOS混合液中，室温搅拌反应9小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球，平均粒径为210nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为200nm左右，SiO2壳层厚度约为5nm；
(3)取步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球180mg于20mL去离子水中超声分散4分钟后，将600μL的吡咯单体滴加到此溶液中，机械搅拌1小时，加入15mL过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应7小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，干燥，得到核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，平均粒径在246nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为200nm左右，SiO2壳层厚度约为5nm，聚吡咯壳层厚度约为18nm。
Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子(II)的吸附条件及结果见附表1，具体步骤同实施例1。
实施例4
一种本发明的核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下，将6.0g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，再加入1.4g聚乙二醇-4000，溶解后加入12g无水醋酸钠，室温下搅拌45分钟后转入反应釜中，195℃下反应8h，待反应釜冷至室温后，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，制得Fe3O4纳米微球，平均粒径为174nm；
(2)将150mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球分散于3mL去离子水中，超声5分钟，然后将42mL乙醇、8mL去离子水、2mL氢氧化铵(25％)和900μL正硅酸乙酯混合，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入TEOS混合液中，室温搅拌反应10小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球，平均粒径为204nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为174nm左右，SiO2壳层厚度约为15nm；
(3)取步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球200mg于20mL去离子水中超声分散5分钟后，将900μL的吡咯单体滴加到此溶液中，机械搅拌1.5小时，加入20mL过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应6.5小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，干燥，得到核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，平均粒径在244nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为174nm左右，SiO2壳层厚度约为15nm，聚吡咯壳层厚度约为20nm。
Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子(II)的吸附条件及结果见附表1，具体步骤同实施例1。
实施例5
一种本发明的核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下，将6.3g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，再加入1.5g聚乙二醇-4000，溶解后加入11.3g无水醋酸钠，50℃下搅拌35分钟后转入反应釜中，185℃下反应6h，待反应釜冷至室温后，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，制得Fe3O4纳米微球，平均粒径为161nm；
(2)将130mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米微球分散于3mL去离子水中，超声4分钟，然后将46mL乙醇、4mL去离子水、2mL氢氧化铵(25％)和680μL正硅酸乙酯混合，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入TEOS混合液中，室温搅拌反应5小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，得到核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球，平均粒径为182nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为161nm左右，SiO2壳层厚度约为10nm；
(3)取步骤(2)中制得的Fe3O4/SiO2复合微球130mg于20mL去离子水中超声分散3分钟后，将700μL的吡咯单体滴加到此溶液中，机械搅拌1小时，加入18mL过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应7小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，干燥，得到核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球，平均粒径在214nm，其中Fe3O4纳米微球粒径为161nm左右，SiO2壳层厚度约为10nm，聚吡咯壳层厚度约为16nm。
Fe3O4/SiO2/PPy复合微球对水溶液中铅离子(II)的吸附条件及结果见附表1，具体步骤同实施例1。
附表1

Claims (3)

1.一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球,其特征在于的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球呈球形，粒径在190-280 nm范围内，其中Fe3O4纳米微球的尺寸在150-200 nm范围内，SiO2壳层和PPy壳层的厚度分别在5-20 nm和15-20 nm范围内。
2.如权利要求1所述的一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的制备方法,其特征在于包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4纳米微球：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，再缓慢加入聚乙二醇-4000（PEG-4000），搅拌溶解后加入无水醋酸钠，在室温到60℃范围内搅拌30-50分钟后转入聚四氟乙烯反应釜中，在密封，180-200℃温度下反应6-8小时，待反应釜冷至室温后，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3-5次，得到Fe3O4纳米微球，室温干燥备用，其中六水合氯化铁：聚乙二醇-4000：乙二醇：无水醋酸钠＝5.0-7.0 g：1.0-1.5 g ：40 mL：11-12 g；
（2）制备核-壳式Fe3O4/SiO2复合微球：按Fe3O4纳米微球：去离子水＝10-150 mg：3 mL，将步骤（1）制备的Fe3O4纳米微球加入去离子水中超声分散3-5分钟，待用，按无水乙醇：去离子水：浓度为25 wt%的氢氧化铵：正硅酸乙酯（TEOS）＝40-49 mL：2-10 mL：2 mL：100-900 μL，然后将无水乙醇、去离子水、氢氧化铵和TEOS混合，得到TEOS混合液，按Fe3O4纳米微球：TEOS＝1-15 mg：10-90 μL，将上述超声分散好的Fe3O4纳米微球溶液加入到TEOS混合液中，搅拌，反应5-11小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到Fe3O4/SiO2复合微球；
（3）制备核-壳式Fe3O4/SiO2/PPy复合微球：按Fe3O4/SiO2复合微球：去离子水：吡咯单体＝100-200 mg：20 mL：240-900 μL，将步骤（2）中制得的Fe3O4/SiO2复合微球加入去离子水中超声分散3-5分钟后，将吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1-2小时，按过硫酸铵：Fe3O4/SiO2复合微球＝0.1-0.2 g：100-200 mg，将过硫酸铵溶液加入上述溶液中，在140-160℃下反应6-7小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，干燥，得到Fe3O4/SiO2/PPy复合微球。
3.如权利要求2所述的一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球的制备方法,其特征在于所述步骤（3）中，过硫酸铵溶液是按过硫酸铵：去离子水为0.1-0.2 g：10 mL，将过硫酸铵加入去离子水中配制而成的。
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