CN109621997B - NiCo2S4/C微球纳米复合材料、其制备方法以及其应用 - Google Patents
NiCo2S4/C微球纳米复合材料、其制备方法以及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料、其制备方法以及其应用。NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳微球悬浊液、包含钴镍前驱体的溶液和可溶性硫化物混合后进行水热反应得到NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其中，NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法中NiCo2S4和碳微球的质量掺杂比为1‑6:1。该纳米复合材料具有良好的催化活性和催化稳定性，能够良好地活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基等，实现对废水中有机污染物的高效、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料、其制备方法以及其应用。
背景技术
保护水环境不受污染是当前人类广泛关注的社会问题。随着现代工业的发展，各种有机物的使用及有机废水的排放造成了地表水环境的污染，有机废水的产生对水资源造成了严重的威胁。在随着经济的发展，水体中存在的污染物日趋复杂化，例如对水体中新型污染物的降解引起了广泛的关注，该类污染物往往具有免疫毒性、神经毒性、内分泌毒性以及致癌性等，即使浓度在几纳克每升，都可能通过接触、吸入或者摄食等长期的暴露，对人体健康产生直接或潜在的重要影响，部分污染物不能通过传统污水处理工艺去除,因此,需要对污废水作进一步的深度处理。例如尼美舒利，其作为非甾体抗炎药在消炎、镇痛、抗癌等医学领域有着广泛的应用，但是现在这些药物在水体中检出，其对人体的健康会造成极大影响，因此需要进一步的深度处理。
高级氧化技术由于在处理这类有机物方面效果明显而备受关注。传统的高级氧化技术是利用过氧化氢、臭氧等产生羟基自由基(OH) 来降解有机污染物的。OH能够迅速、无选择性的降解大部分有机污染物，但因其在水溶液中寿命较短、需要在酸性条件下来氧化污染物等缺点而应用受限。
近年来，利用活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4-)的技术能够克服以上缺点，且氧化性好、溶解性高，逐渐成为一种新型的极具发展前景的高级氧化技术。常用的活化方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等。在这几种活化方式中，热活化技术快速、高效且可通过温度来调控有机物的降解速率，但热活化技术能耗过大，不适用于大面积受污染水体及土壤。光活化技术安全无毒，不引起二次污染，适用于饮用水及微污染水的处理，但存在能源消耗的问题。而过渡金属离子激活由于在室温下进行无需外加能量能耗少、操作简单应用更广泛，但是催化效果不高。
发明内容
本发明提供了一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其具有良好的催化剂稳定性和催化性能。
本发明还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法，该合成工艺简单，反应易于控制，反应过程无污染，易于工业化生产。
本发明还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料的应用，能够快速活化过硫酸盐，并除去废水中的污染物，扩大了废水处理方法。
本发明是这样实现的：
一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳微球悬浊液、包含钴镍前驱体的溶液和可溶性硫化物混合后进行水热反应得到NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其中，所述 NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法中NiCo2S4和所述碳微球的质量掺杂比为1-6:1。
一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其通过上述的NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法制备得到。
一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料在活化过硫酸盐中的应用，优选，在废水处理中的应用。
本发明的有益效果是：本发明NiCo2S4/C微球纳米复合材料通过碳纳米材料催化剂和过渡金属硫化物催化剂反应形成复合材料，该复合材料可产生协同作用，不仅仅提高该复合材料的催化性能，还可以提升其催化稳定性，能够良好地活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基等，实现对废水中有机污染物的高效、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。且制备方法流程简单、操作易行、成本低、能耗小、无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1提供的NiCo2S4/C微球纳米复合材料的 SEM图像；
图2为本发明实施例1提供的NiCo2S4/C微球纳米复合材料的 XRD图像；
图3为本发明实施例1提供的NiCo2S4/C微球纳米复合材料的元素分析图谱；
图4为本发明实验例1的检测结果图；
图5为本发明实验例2的检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的NiCo2S4/C微球纳米复合材料、其制备方法以及其应用进行具体说明。
研究发现过度金属硫化物和纳米材料催化剂均可以活化过硫酸盐，但是催化效果一般，且催化剂稳定性一般，因此，发明人发现将过度金属硫化物和纳米材料进行复合后得到的复合材料是将两种组分进行化学连接，形成具有单一组分的性质的复合材料，同时该复合材料具有更多样化的功能，得到的复合材料具有更高的催化性能和催化剂稳定性。
一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳微球悬浊液：
将浓度为0.8-1.2mol/l的糖类物质进行水热反应后得到的碳纳米材料，具体地，将糖类物质和水进行混合配制得到浓度为0.8-1.2mol/l 的糖类物质溶液，而后在185-195℃的条件下反应4-5小时，糖类物质发生化学反应得到碳微球溶液，而后将反应液冷却至室温，并使用去离子水和丙酮进行离心洗涤，去除碳微球残留的杂质，最后在 60-80℃的条件下烘干。
进一步地，糖类物质为葡萄糖类物质，更优选为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的任意一种。采用上述物质作为碳微球的反应原料能够保证水热反应顺利的进行，继而保证碳微球的制备。
进一步地，将上述制备得到的碳微球与水混合后形成碳微球悬浊液。具体地，将碳微球与去离子水混合后剧烈搅拌25-35分钟，形成均匀的碳微球悬浊液。
S2、制备包含钴镍前驱体的溶液：
将钴源、镍源和环六亚四甲基胺按照摩尔比为1:2:4-8的比例混合反应后得到的溶液，环六亚四甲基胺(TAA)更有利于前驱体的形成，继而保证后续NiCo2S4的形成。
进一步地，反应的温度为75-85℃，反应的时间为5.5-6.5小时。
且钴源为钴盐，优选为可溶性钴盐，进一步优选为六水合硝酸镍、七水合硫酸钴和六水合氯化钴中的任意一种；
优选，所述镍源为镍盐，优选为可溶性镍盐，更优选为六水合硝酸钴、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的任意一种。
采用上述物质作为反应原料和反应条件更有利前驱体的形成，且保证后续NiCo2S4/C微球纳米复合材料的催化性能。
具体地，钴源、镍源和环六亚四甲基胺与乙醇-水溶剂进行混合，而后剧烈搅拌后进行反应，形成包含镍钴前驱体的溶液。且乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2，采用上述溶剂更利于前驱体的形成。
需要说明的是本发明记载的剧烈搅拌是想说明搅拌的程度，使得各个溶液能够混合更充分，一般在转速为1500-2000rpm是便实现本发明实施例的剧烈搅拌。
S3、制备NiCo2S4/C微球纳米复合材料；
将S1制备得到的碳微球悬浊液、S2制备得到的包含钴镍前驱体的溶液和可溶性硫化物混合后进行水热反应得到NiCo2S4/C微球纳米复合材料。具体地，将S1制备得到的碳微球悬浊液加入S2制备得到的包含钴镍前驱体的溶液中并加入过量的可溶性硫化物，且碳微球悬浊液、包含钴镍前驱体的溶液和可溶性硫化物的添加比例使得 NiCo2S4/C微球纳米复合材料中NiCo2S4和所述碳微球的质量掺杂比为1-6:1。控制上述掺杂比保证制备得到的NiCo2S4/C微球纳米复合材料有良好的催化性能。
进一步地，该水热反应的温度为155-165℃，反应时间为7.5-8.5 小时。通过控制该水热反应的条件，能够进一步控制NiCo2S4/C微球纳米复合材料的性能，使得其不仅仅具有良好的催化性能，还具有良好的催化稳定性，能够快速且充分地活化过硫酸盐，对废水中的有机物有良好地净化效果。
进一步地，可溶性硫化物为硫化钠或者硫化钾中的任意一种。且硫化钠为九水合硫化钠。
本发明还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其通过上述 NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法制备得到，该NiCo2S4/C微球纳米复合材料是通过化学反应将过渡金属硫化物与纳米碳材料催化剂进行结合，继而产生协同作用使得新形成的NiCo2S4/C微球纳米复合材料不仅仅催化性能提升，且增加催化剂的稳定性。发明人猜测协同作用产生的原理可能是NiCo2S4具有尖晶石结构，将其加入到纳米材料的制备当中不仅可以提高催化性能，还能增加催化剂的稳定性。纳米碳材料具有巨大的比表面积，可以增强催化剂的活性。
本发明还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料在活化过硫酸盐中的应用，该NiCo2S4/C微球纳米复合材料可以作为催化剂活化体系中的过硫酸盐，产生具有强氧化能力的硫酸根自由基等，从而将废水中的有机污染物去除。
因此，本发明还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料在废水处理中的应用。能够快速去除废水中的新型有机污染物，例如尼美舒利等物质。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳微球悬浊液：
称取15克的葡萄糖溶解到84毫升的去离子水中(浓度为 1mol/l)，搅拌均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后转入烘箱，190℃反应4.5个小时，冷却到室温，使用去离子水和丙酮离心洗涤多次，直至上清液澄清透明，之后80摄氏度的条件下干燥，得到碳微球(CS)。
称取0.35毫克上述步骤得到的碳微球，加入20毫升的去离子水，剧烈搅拌30分钟，形成均匀的碳微球悬浊液。
S2、制备包含钴镍前驱体的溶液：
分别称取3mmol六水合硝酸镍、6mmol六水合硝酸钴以及 13.2mmol环六亚甲基四胺,溶解乙醇-水(30ml去离子水以及15ml乙醇)的混合溶液中，剧烈搅拌15分钟，之后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃下反应6个小时，形成包含镍钴前驱体的溶液。
S3、制备NiCo2S4/C微球纳米复合材料；
将碳微球悬浊液倒入包含镍钴前驱体的溶液中，并加入足量的九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，使得复合材料中NiCo2S4和C微球的质量掺杂比为6:1，而后搅拌30min，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃的条件下反应8个小时，冷却至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤，直至上清液澄清透明，将获得的固体材料放入烘箱中， 60℃的条件下干燥，得到NiCo2S4/C微球纳米复合材料。
本实施例还提供一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其通过上述制备方法得到。
实施例2-3
实施例2-3提供NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法与实施例1提供的NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法操作基本一致，区别在于操作条件不同。
实施例2
制备碳微球悬浊液时，糖类物质为蔗糖，浓度为0.8mol/l，反应的温度为185℃，反应时间为5小时，烘干的温度为60℃，搅拌的时间为25分钟。
制备包含钴镍前驱体的溶液时，七水合硫酸钴、六水合硫酸镍和环六亚四甲基胺的摩尔比为1:2:4，反应的温度为75℃，反应时间为 5.5小时。
制备NiCo2S4/C微球纳米复合材料时，反应的温度为155℃，反应时间为7.5小时，可溶性硫化物为硫化钾，制备得到的NiCo2S4/C 微球纳米复合材料中NiCo2S4和所述碳微球的质量掺杂比为1:1。
实施例3
制备碳微球悬浊液时，糖类物质为淀粉，浓度为1.2mol/l，反应的温度为195℃，反应时间为4.5小时，烘干的温度为70℃，搅拌的时间为35分钟。
制备包含钴镍前驱体的溶液时，六水合氯化钴、六水合氯化镍和环六亚四甲基胺的摩尔比为1:2:8，反应的温度为85℃，反应时间为 6.5小时。
制备NiCo2S4/C微球纳米复合材料时，反应的温度为165℃，反应时间为8.5小时，可溶性硫化物为九水合硫化钠，制备得到的 NiCo2S4/C微球纳米复合材料中NiCo2S4和所述碳微球的质量掺杂比为3:1。
表征：
对实施例1制备得到的NiCo2S4/C微球纳米复合材料进行扫描电镜、X-射线衍射和元素分析表征，检测结果参见图1-图3，其中图1 为SEM表征图，图2为XRD曲线图，图3为元素分析图。根据图1 可知，复合材料中除了球状的碳微球，同时表现出尖晶石状，能够增大材料的比表面积，提高催化性能。根据图2可知，经与标准卡片进行对比，可以发现NiCo2S4特征峰，该表征表明制备的材料为 NiCo2S4/C微球纳米复合材料。根据图3可知，该复合材料中包含由C、S、Ni、Co元素组成，证明材料中有碳微球和NiCo2S4。
对比例1:按照下述步骤制备NiCo2S4材料
分别称取3mmol六水合硝酸镍、6mmol六水合硝酸钴以及 13.2mmol环六亚甲基四胺,溶解乙醇-水(30ml去离子水以及15ml乙醇)的混合溶液中，剧烈搅拌15分钟，之后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃下反应6个小时，形成包含镍钴前驱体的溶液。
加入足量的九水合硫化钠(该九水合硫化钠的添加量与实施例1 的九水合硫化钠的添加量相同)到上述步骤制备得到的包含镍钴前驱体的溶液中，搅拌30min，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 160℃的条件下反应8个小时，冷却至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤，直至上清液澄清透明，将获得的固体材料放入烘箱中，60℃的条件下干燥，得到NiCo2S4材料。也就是对比例1采用的催化剂为 NiCo2S4材料。
对比例2：实施例1制备得到的碳微球。
实验例1
分别3份等体积的成分相同、且各成分含量相同的尼美舒利(浓度为5mg/L也就是每L废水中含有5mg尼美舒利)为模拟的含有有机污染物的废水，而后分别将实施例1、对比例1和对比例2的催化剂添加至该废水中，且催化剂的添加量均为0.1g/L(也就是每L废水中添加0.1g催化剂)。而后再分别向3份废水中添加等量的过硫酸钾，过硫酸钾的添加为0.4g/L(也就是每L废水中添加0.4g过硫酸钾)，而后将3份废水均在恒温振荡器中反应，反应的pH值均为初始废水的pH，温度均为室温。分别于反应的第1，2，3，4，5，7,10min 时检测3份废水水中尼美舒利的浓度，并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度，结果参见图4。
根据图4可知，NiCo2S4/CS催化剂相比于纯的CS与NiCo2S4有最高的降解效果。加入少量的NiCo2S4/CS催化剂(0.1g/L)，以及少量的过硫酸钾(0.4g/L),在10分钟内有93％的尼美舒利可以被 NiCo2S4/CS复合材料样品活化过硫酸盐氧化降解，表明本发明制备出的NiCo2S4/CS复合材料对活化过硫酸盐降解废水中的有机物表现出良好的催化效果，使得废水中的有机物高效降解。
实验例2
对实验例1中使用后的实施例1的NiCo2S4/C微球纳米复合材料进行回收，并进行扫描电镜表征，检测结果参见图5，对比图5和图 1可以看出使用前和使用后的NiCo2S4/CS复合材料形貌上没有发生变化，说明制备的NiCo2S4/CS复合材料具有稳定性。
综上所述，本发明NiCo2S4/C微球纳米复合材料通过碳纳米材料催化剂和过渡金属硫化物催化剂反应形成复合材料，该复合材料可产生协同作用，不仅仅提高该复合材料的催化性能，还可以提升其催化稳定性，能够良好地活化过硫酸盐，可以有效去除废水中的新型污染物。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种NiCo2S4/C微球纳米复合材料在活化过硫酸盐中的应用，其特征在于，NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备包括以下步骤：
将碳微球悬浊液、包含钴镍前驱体的溶液和可溶性硫化物混合后进行水热反应得到NiCo2S4/C微球纳米复合材料，其中，所述NiCo2S4/C微球纳米复合材料的制备方法中NiCo2S4和所述碳微球的质量掺杂比为1-6:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳微球悬浊液是将所述碳微球与水混合后形成的悬浊液。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述碳微球是将浓度为0.8-1.2mol/l的糖类物质进行水热反应后得到的碳纳米材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述糖类物质进行水热反应的温度为185-195℃，反应时间为4-5小时。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述糖类物质的水热反应结束后对所述碳微球进行洗涤和干燥。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述糖类物质为葡萄糖类物质。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述包含钴镍前驱体的溶液是将钴源、镍源和环六亚四甲基胺按照摩尔比为1:2:4-8的比例混合反应后得到的溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为75-85℃，反应的时间为5.5-6.5小时。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钴源为钴盐，所述镍源为镍盐。
11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钴源为可溶性钴盐；所述镍源为可溶性镍盐。
12.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴中的任意一种；所述镍源为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳微球悬浊液、所述包含钴镍前驱体的溶液和所述可溶性硫化物进行水热反应的温度为155-165℃，反应时间为7.5-8.5小时。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性硫化物为 硫化钠或者硫化钾中的任意一种。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用为在废水处理中的应用。
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