CN111517444A - 一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂降解有机污染物的方法，包括以下步骤：S1、内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备：取硼酸、三聚氰胺和铁盐为原料采用一步热解法合成即得；S2、有机污染物的降解：将步骤S1中合成得到的内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂与过一硫酸盐混合加入废水中形成耦合反应体系，通过催化氧化反应降解有机污染物。Fe3C@BNCNT催化剂可高效活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基等自由基，从而有效降解废水中有机污染物。本发明的方法对废水中有机污染物的高效降解、适用于难降解有机污染物、适用于广泛的pH值、环境友好且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂降解有机污染物的方法。
背景技术
近几十年来，随着工业化和城镇化的加快，有机废水的排放量急剧升高。其中，水体中的染料和抗生素等污染已成为全球关注的焦点，由于其对自然环境和人类健康的不利影响，对有机废水尤其是印染废水和制药废水中污染物的高效去除势在必行。
迄今，高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）由于其有助于提高有机物的处理效率和突出的氧化能力以受到广泛关注。芬顿法（Fenton）是一类常用的高级氧化技术之一，芬顿法从广义上说是利用催化剂或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基（·OH）处理有机物的技术。其具有氧化能力强、占地面积小和环境友善等优点，但是，传统的芬顿法也存在处理成本高、有效pH值范围较窄效果不稳定、对难降解有机物的反应效果不佳等缺点。
催化剂是影响AOPs的重要因素之一，过渡金属或过渡金属氧化物由于其能耗低、效率高而成为研究热点。然而，基于过渡金属的催化剂的发展受以下劣势限制：处理效果不稳定，金属离子浸出造成二次污染，难以回收利用，成本偏高等。因此，亟需发展效果稳定、环境友好和成本低廉的催化体系和方法对有机污染物进行降解。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管（Fe3C@BNCNT）催化剂降解有机污染物的方法，能够实现对废水中有机污染物的高效降解、适用于难降解有机污染物、适用于广泛的pH值、环境友好且成本低廉。
根据本发明的实施方式的一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂降解有机污染物的方法，包括以下步骤：
S1、内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备：取硼酸、三聚氰胺和铁盐为原料采用一步热解法合成即得；
S2、有机污染物的降解：将步骤S1中合成得到的内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂与过一硫酸盐混合加入废水中形成反应体系，通过催化氧化反应降解有机污染物。
在本发明中，利用体系中产生的硫酸根自由基（SO4 •-）等自由基以及非自由基途径降解废水中有机污染物。在基于硫酸根自由基（SO4 •-）的高级氧化技术中，可以通过紫外线、热、过渡金属、金属氧化物和催化剂活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基（SO4 •-），以达到氧化去除有机污染物的效果。与传统芬顿反应产生的羟基自由基（•OH）相比，硫酸根自由基（SO4 •-）具有以下显著优势：更高的氧化还原电势（2.5-3.1 V）；可以在更大pH范围内与污染物进行反应，拥有更长的半衰期（30-40 μm）和可以避免铁泥污染。
根据本发明的一些实施方式，上述步骤S1具体包括以下步骤：
S01、取硼酸、三聚氰胺和铁盐混合后溶解于乙醇中，形成混合溶液；
S02、将步骤S01中制得的混合溶液进行干燥，得到混合固体；
S03、将步骤S02中制得的混合固体以2-5℃/min的升温速率升温至700-900℃温度下煅烧5-8 h，然后用酸浸泡，得到内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂；
所述硼酸、三聚氰胺和铁盐的质量比为1：（1.5-2）：（0.5-1.5）。
本发明制备催化剂的方法简单高效，制备得到的催化剂在降解有机污染物过程中，可通过催化剂本身磁性回收循环利用，循环使用仍具有较高的催化活性，因此，具有环境友好且成本低廉的优点。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述煅烧的温度为750-850℃。
优选地，步骤S03中所述煅烧的温度为800℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述煅烧的升温速率为2-3℃/min。
优选地，步骤S03中所述煅烧的升温速率为2.5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为8-14 h。
优选地，步骤S02中所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12 h。
根据本发明的一些实施方式，其特征在于，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及其水合物中的至少一种；优选地，所述铁盐为六水合氯化铁。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾以和过硫酸氢钾复合盐中的至少一种。
优选地，所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐，所述过硫酸氢钾复合盐的化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应体系的pH为3-11。
根据本发明的一些实施方式，所述反应体系的pH为3-4.2。
根据本发明的一些实施方式，所述反应体系的pH为4.2-7。
根据本发明的一些实施方式，所述反应体系的pH为7-11。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应体系的温度为10℃-40℃。
优选地，所述反应体系的温度为15℃-35℃。
更优选地，所述反应体系的温度为25℃-35℃。
根据本发明的一些实施方式，所述废水中有机污染物包括有机染料类和有机药物类中的至少一种。
优选地，所述有机污染物包括强力霉素、环丙沙星、卡马西平和罗丹明B中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与所述过一硫酸盐的比例为1：（0.8-1.2）；优选地，所述催化剂与所述过一硫酸盐的比例为1：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述催化剂的使用量为（0.1-0.3）g/L；优选地，所述催化剂的使用量为0.2 g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述过一硫酸盐的使用量为（0.1-0.3）g/L；优选地，所述过一硫酸盐的使用量为0.2 g/L。
上述使用量如0.2 g/L指的是相对于每1L废水添加的物质质量为0.2g。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明使用的方法可快速高效降解废水中有机污染物，10min内即可完成有机物降解，对难降解有机污染物的去除率可达90%以上；
（2）本发明的反应条件温和，反应易于控制，可在更宽pH范围内与污染物进行反应，不受pH值和反应时长等方面的影响，其操作便捷、能耗低、应用前景广阔；
（3）本发明制备的催化剂具有物理化学特性稳定、无金属离子浸出、具有磁性易于回收利用、循环使用性能好、循环利用率高和成本低廉等优点；
（4）本发明中对Fe3C@BNCNT催化剂采用简单易行的“一步热解法”，其操作便捷，能耗低，应用前景广阔。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备得到的Fe3C@BNCNT催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例4中Fe3C@BNCNT催化剂结合过硫一酸盐体系对有机废水中有机污染物的降解曲线图；
图3为本发明实施例5中不同煅烧温度下制备的Fe3C@BNCNT催化剂、Fe3C@BNCNT催化剂吸附、PMS自分解对盐酸强力霉素的去除效果曲线图；
图4为本发明实施例6中Fe3C@BNCNT-8催化剂活化过一硫酸盐在不同pH条件下对盐酸强力霉素的降解曲线图；
图5为本发明实施例7中Fe3C@BNCNT-8催化剂活化过一硫酸盐在不同温度条件下降解盐酸强力霉素的降解曲线图；
图6为本发明实施例8中Fe3C@BNCNT-8催化剂活化过一硫酸盐降解盐酸强力霉素的循环降解实验结果图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
实施例1：一种内嵌碳化铁的硼氮掺杂碳纳米管（Fe3C@BNCNT）催化剂的制备，具体步骤如下：
（1）室温下，3g硼酸，称取5 g 三聚氰胺，3 g FeCl3·6H2O于20 mL 乙醇中，超声分散，随后磁力搅拌使其完全溶解并形成黄色溶液。
（2）将步骤（1）所得混合溶液转移至60℃的烘箱中干燥12 h以蒸干乙醇使混合物呈黄褐色固体状。
（3）用研钵将步骤（2）中所得黄褐色固体研磨成粉末后置于通氮气的管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为2.5℃/min，煅烧维持6 h。煅烧后的样品用浓盐酸浸泡以去除杂质，洗涤后可得Fe3C@BNCNT催化剂，记为Fe3C@BNCNT-7。
在Fe3C@BNCNT催化剂制备过程中仅通过一次加热煅烧即得到了催化剂，在本文称为“一步热解法”，该催化剂的制备过程具有高效、易操作等优点。
实施例2：一种内嵌碳化铁的硼氮掺杂碳纳米管（Fe3C@BNCNT）催化剂的制备，与实施例1相比，区别仅在于步骤（3）中的煅烧温度为800℃，记为Fe3C@BNCNT-8。本实施例图1为制备得到的Fe3C@BNCNT催化剂的XRD图，图中，CNT表示氮化碳。
实施例3：一种内嵌碳化铁的硼氮掺杂碳纳米管（Fe3C@BNCNT）催化剂的制备，与实施例1相比，区别仅在于步骤（3）中的煅烧温度为900℃，记为Fe3C@BNCNT-9。
实施例4：Fe3C@BNCNT催化剂结合过硫一酸盐体系降解有机污染物的方法
将实施例2制备得到的Fe3C@BNCNT催化剂（Fe3C@BNCNT-8）活化过一硫酸盐用于废水中有机污染物的降解，同时评估其催化活性，具体步骤如下：
准确称取20 mg的Fe3C@BNCNT-8分别加入于100 mL浓度为50 mg/L的盐酸强力霉素（DOX-H）溶液、环丙沙星溶液、卡马西平溶液和罗丹明B溶液中，加入20mg过硫酸氢钾，在室温下恒温持续搅拌条件下进行降解反应。
结果如图2所示，图2为Fe3C@BNCNT催化剂结合过硫一酸盐体系对有机废水中有机污染物的降解曲线图。由图2可以看出Fe3C@BNCNT催化剂结合过一硫酸盐系统对各种有机污染物都展示出了较为高效的降解性能。其中，Fe3C@BNCNT催化剂对盐酸强力霉素和罗丹明B有显著的降解效果。
实施例5：不同催化体系下盐酸强力霉素降解效率
将实施例1-3制备得到的Fe3C@BNCNT催化剂活化过一硫酸盐用于盐酸强力霉素的降解，同时对比过硫酸氢钾（Peroxymonosulfate，PMS）自氧化和催化剂自吸附去除盐酸强力霉素的作用效果，具体步骤如下：
a．称取20 mg的 Fe3C@BNCNT-7、Fe3C@BNCNT-8和Fe3C@BNCNT-9分别加入于100 mL浓度为50 mg/L的盐酸强力霉素（DOX-H）溶液中，加入20mg过硫酸氢钾；b．称取20 mg的 Fe3C@BNCNT-7、Fe3C@BNCNT-8和Fe3C@BNCNT-9分别加入于100 mL浓度为50 mg/L的盐酸强力霉素（DOX-H）溶液中，不加过硫酸氢钾；c．于100 mL浓度为50 mg/L的盐酸强力霉素（DOX-H）溶液中，仅加入20mg过硫酸氢钾；上述体系同时在室温下恒温持续搅拌条件下进行降解反应，取不同反应时间的溶液进行浓度测定。
测试结果如图3所示，由图3可知，在PMS单独体系中仅去除了4.0%的盐酸强力霉素，说明无法引发明显的反应。在没有PMS的情况下，Fe3C@BNCNT-7（700℃），Fe3C@BNCNT-8（800℃），Fe3C@BNCNT-9（900℃）通过吸附作用分别去除了12.6%、15.6%和8.0%的盐酸强力霉素。经PMS添加后，相同条件下Fe3C@BNCNT-7，Fe3C@BNCNT-8，Fe3C@BNCNT-9体系中盐酸强力霉素的去除率分别大幅提高至87.0%、91.9%和86.0%。可以看出，当煅烧温度从700℃提高到800℃时，降解率明显提高，而当煅烧温度升高到900℃时，催化降解率下降。综上所述，催化剂的吸附和氧化性能不一定随着热解温度的升高而升高。造成这一现象的原因可能有以下几点:（1）随着煅烧温度的升高，相对容易形成石墨氮；（2）较高的煅烧温度会导致碳纳米管的损坏和聚集，导致催化剂失活；（3）热解温度从700℃升高到800℃时，材料的活性位点增加，但当煅烧温度上升到900℃时，活性位点可能被破坏，从而降低了材料的催化活性。在所有催化剂中，Fe3C@BNCNT-8展现出了最好的催化性能，因为它具有较宽的两端，且在一个相对受限的区域内盐酸强力霉素分子与内嵌在管内的Fe3C充分接触，这有利于污染物的分解。
实施例6：不同pH条件下的盐酸强力霉素降解效率
对于不同pH条件，用pH计将反应溶液的pH值调至相应数值，再按实施例4中的方法进行盐酸强力霉素的降解实验，实验结果如图4所示。
图4为Fe3C@BNCNT-8催化剂活化过一硫酸盐在不同pH条件下对盐酸强力霉素的降解曲线。从图中可以看出在pH=3-11的条件下，Fe3C@BNCNT催化剂结合过一硫酸盐系统均可以实现盐酸强力霉素的高效降解。
实施例7：不同温度下的盐酸强力霉素降解效率
对于不同温度条件，用水浴锅将反应溶液的温度调至相应数值，再按实施例4中的方法进行盐酸强力霉素的降解实验，实验结果如图5所示。
图5为Fe3C@BNCNT催化剂活化过一硫酸盐在不同温度条件下对盐酸强力霉素的降解曲线，可以看出温度对反应起促进作用，但其促进作用存在临界值。当温度在25℃-35℃范围内有最佳的催化效果。
实施例8：催化剂的循环效果测试
对于循环实验所用催化剂，则为每次降解实验后将催化剂用外加磁场的方式取出，洗涤烘干后重复使用，实验结果如图6所示。所有实验均在室温下进行。
图6为Fe3C@BNCNT催化剂活化过一硫酸盐的循环利用实验图，从图中可看出，催化剂在四次循环实验后仍保持较高的催化活性，说明Fe3C@BNCNT催化剂稳定性好，可进行多次重复利用，且其本身具有磁性，易于回收。以上所有实验结果均表明本发明所构建的Fe3C@BNCNT催化剂结合过一硫酸盐系统在废水中有机污染物的去除中有着很好的应用前景。
综上所述，本发明的方案具有以下优势：
（1）本发明使用的方法可快速高效降解废水中有机污染物，10min内即可完成有机物降解，对难降解有机污染物的去除率可达90%以上；
（2）本发明的反应条件温和，反应易于控制，可在更宽pH范围内与污染物进行反应，不受pH值和反应时长等方面的影响，其操作便捷、能耗低、应用前景广阔；
（3）本发明制备的催化剂具有物理化学特性稳定、无金属离子浸出、具有磁性易于回收利用、循环使用性能好、循环利用率高和成本低廉等优点；
（4）本发明中对Fe3C@BNCNT催化剂采用简单易行的“一步热解法”，其操作便捷，能耗低，应用前景广阔。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备：取硼酸、三聚氰胺和铁盐为原料采用一步热解法合成即得；
S2、有机污染物的降解：将步骤S1中合成得到的内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂与过一硫酸盐混合加入废水中形成反应体系，通过催化氧化反应降解有机污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下步骤：
S01、取硼酸、三聚氰胺和铁盐混合后溶解于乙醇中，形成混合溶液；
S02、将步骤S01中制得的混合溶液进行干燥，得到混合固体；
S03、将步骤S02中制得的混合固体以2-5℃/min的升温速率升温至700-900℃温度下煅烧5-8 h，然后用酸浸泡，得到内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂；
所述硼酸、三聚氰胺和铁盐的质量比为1：（1.5-2）：（0.5-1.5）。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S03中所述煅烧的温度为750-850℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及其水合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾以和过硫酸氢钾复合盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述反应体系的pH为3-11。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述反应体系的温度为10℃-40℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括有机染料类和有机药物类中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括强力霉素、环丙沙星、卡马西平和罗丹明B中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述内嵌碳化铁的硼氮共掺杂碳纳米管催化剂的使用量为0.1 g/L -0.3 g/L；所述过一硫酸盐的使用量为0.1 g/L -0.3g/L。
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