CN113333007B - 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法和应用。所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂为氮掺杂的钴化铁和碳的复合物；所述复合物中，氮掺杂的质量分数为2～5％，铁化钴化合物的质量分数为30～55％。本发明提供的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有较高的比表面积，高效的催化活性和优异的化学稳定性；与现有的催化剂相比，其在活化过硫酸盐降解土霉素时，有较强的催化活性，更为宽的pH活化范围，降解土霉素效率高且再生使用性能优异。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
土霉素已广泛应用于畜牧业和医药等领域。然而，由于土霉素的不完全使用，在各种环境中包括废水、地表水、土壤和沉积物能发现土霉素的存在，其浓度从ppb到ppm不等。作为一种潜在的污染物，土霉素引起了广泛的关注，因为它会破坏生态平衡，给人类和水生生物带来潜在的危机。此外，土霉素的多芳香环结构保证了它在环境中的化学稳定性和较长的半衰期，这将导致土霉素污染的持续存在。因此，为了降低土霉素的毒性，人们探索了去除土霉素的各种策略，如吸附、化学处理、生物降解和混凝。虽然这些方法可以暂时去除土霉素，但土霉素的不完全去除和矿化仍然带来了二次污染物。近年来，高级氧化技术通过反应性物种将具有高氧化还原电位的有机污染物直接氧化成小分子化合物而受到专家学者们的密切关注。而基于过硫酸盐的高级氧化技术由于高的氧化还原电位(2.5～3.1V)和长的半衰期(30-40μs)对各种难降解有机污染物具有显著的氧化能力。一般来说，可以通过超声、热处理、紫外线光解和微波辐射活化过硫酸盐产生活性自由基降解有机物。然而，通过这些技术需要高能量输入，这进一步限制了它的广泛应用。
过渡金属复合物在活化过硫酸盐过程中表现出高效的催化活性。然而单一的金属离子具有大的表面能量，在降解有机物过程中，金属离子易溶解和聚集，这将显著降低催化活性和降解效率。专利CN105399197A通过制备三维磁性有序铁钴复合物进而有效活化过硫酸盐，但相关专利报道较少。因此，探索新型催化剂对于高效稳定活化过硫酸盐降解目标污染物具有显著的研究意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有金属纳米粒子在活化过硫酸盐过程中的易溶解和聚集等问题，引起金属离子析出和反应活性位点减少的缺点，开发一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂。本发明提供的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具备稳定的化学特性，高的比表面积和优异的催化活性，将其活化过硫酸盐降解土霉素时，有较强的催化活性，较宽的pH活化范围(1.7～10)，降解土霉素效率高且再生使用性能优异。
本发明的另一目的在于提供上述氮掺杂钴化铁/碳催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述氮掺杂钴化铁/碳催化剂在降解有机污染物中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂，所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂为氮掺杂的钴化铁和碳的复合物；所述复合物中，氮掺杂的质量分数为2～5％，铁化钴化合物的质量分数为30～55％。
应当理解的是，复合物的总质量分数为100％，C元素的质量分数为余量。
本发明的发明人经过研究(CN112473670A)得到了一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/C催化剂；其将铁酸钴、蒙脱石和C进行复合，其中蒙脱石为铁酸钴和C的引入提供了良好的载体并阻止钴铁氧纳米粒子的团聚；铁酸钴的存在能够高效的活化过硫酸盐，是降解有机污染物的关键材料；C的引入可以将有机污染物吸附到催化剂表面并增强材料的电子传递能力，加速有机污染物的高效降解。通过三者的配合得到的催化剂可高效活化过硫酸盐去除四环素，去除四环素效率高且再生利用性强，pH使用范围宽(3～8)。其pH使用范围虽然较宽，但仍有一定的提升空间。
本发明的发明人在此研究的基础上，试图构建一种新的催化剂。经研究发现，在金属化合物中掺杂氮原子可以形成金属-N键(M代表金属离子)进一步形成结构化氮(石墨氮、吡啶氮和吡咯氮)，进而促进催化反应体系中相邻碳原子的电子和自旋密度，提高其催化降解作用。氮元素的引入不仅能够促进催化剂活性位点的形成，而且金属-N键的形成可有效抑制金属离子的析出和溶解，具有更为宽泛的pH使用范围。
具体地，本发明将钴化铁和碳进行复合，同时引入氮掺杂；氮掺杂的引入能够抑制金属离子的团聚和溶解，而钴化铁材料能够是活化过硫酸盐降解抗生物等有机污染物的核心要素，碳的引入能够强烈的吸附有机物到复合物表面为电子传递提供微环境，进而高效降解有机污染物。此外，氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有较高的比表面积，高效的催化活性和优异的化学稳定性；与现有的催化剂相比，其在活化过硫酸盐降解土霉素时，有较强的催化活性，更为宽的pH活化范围，降解土霉素效率高且再生使用性能优异。
优选地，所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂为花状。
花状结构的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有更高的比表面积。
优选地，所述复合物中氮掺杂的质量分数为2～5％，铁化钴化合物的质量分数为30～55％，所述复合物中碳元素的质量分数为40～70％。
更为优选地，所述复合物中氮掺杂的质量分数为2～5％，铁化钴化合物的质量分数为
上述氮掺杂钴化铁/碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氮源在500～550℃下热解获得含氮材料；
S2：将含氮材料、钴源、铁源和碳源均匀混合溶解得到混合溶液，并于170～185℃下进行水热合成反应，经离心，清洗，冷冻干燥得氮掺杂钴化铁/碳催化剂前体物；
S3：将氮掺杂钴化铁/碳催化剂前驱物于400～500℃下煅烧，即得所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂。
本发明利用常规的水热反应法制备氮掺杂钴化铁/碳前驱物材料，然后经高温热解制备得到氮掺杂钴化铁/碳复合催化剂材料，工艺简单，原料及制备流程价格低廉；合成获得的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有显著的催化性能。
本领域常规的氮源、钴源、铁源和碳源均可用于本发明中。
通过水热合成与高温热解等方法是在催化剂中引入氮和碳元素的主要方法，通过利用不同的含氮和含碳前驱体在催化剂中形成不同官能团和活性物种，进一步增强其催化活性。
优选地，S1中所述氮源为三聚氰胺、尿素或双氰胺中的一种或几种。
通过使用这些小分子含氮有机物作为含氮前驱体在催化剂中引入氮元素，能够形成金属-N键，抑制金属离子的团聚和溶解，为复合物活化过硫酸盐降解有机物提供稳定的环境。
优选地，S1所述热解时间为3～3.5h。
优选地，S2中所述钴源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
优选地，S2中所述铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。
优选地，S2所述混合液中含氮材料的添加量为0.3～1.5mmol/L。
优选地，S2所述混合溶液中钴源的添加浓度为10～15mmol/L。
优选地，S2所述混合溶液中铁源的添加浓度为5～8mmol/L。
优选地，S2所述混合溶液中碳源的添加浓度为20～35mmol/L。
优选地，S2所述混合液中氮源、钴源和铁源的摩尔比为1～2:15:10～12。
优选地，S2中所述碳源和钴源的摩尔比为2～3:1。
优选地，S2中所述混合物的溶解温度为60～70℃。
优选地，S2中所述混合物的溶解时间为20～30min。
优选地，S2中所述水热反应时间为20～24h。
优选地，S2中所述离心的转速为7000～8000rpm/min。
优选地，S2中所述离心的次数为3～6次。
优选地，S2中所述清洗溶液为甲醇溶液和水溶液。
优选地，S2中所述清洗次数为4-6次。
优选地，S2中所述干燥为在冷冻干燥器中干燥。
优选地，S2中所述干燥的时间为18～24h。
优选地，S2中所述冷冻干燥时间为18～24h。
优选地，S3中所述碳源为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或N,N二甲基丙酰胺中的一种或几种。
通过使用有机溶剂作为含碳前驱物在催化剂中引入碳元素，能够强烈的吸附有机物到复合物表面为电子传递提供微环境，进而高效降解有机污染物。
优选地，S3中所述煅烧的时间为2～2.5h。
优选地，S3中所述煅烧时的保护气体为高纯氩气或氮气中的一种。
优选地，S3中所述升温速率为2～2.5℃/min。
上述氮掺杂钴化铁/碳催化剂在降解抗生素有机污染物(例如土霉素、金霉素、土霉素等)中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述有机污染物为土霉素。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有较高的比表面积，高效的催化活性和优异的化学稳定性；与现有的催化剂相比，其在活化过硫酸盐降解土霉素时，有较强的催化活性，更为宽的pH活化范围，降解土霉素效率高且再生使用性能优异。
本发明提供的制备方法工艺简单，原料及制备流程价格低廉；合成获得的氮掺杂钴化铁/碳催化剂具有显著的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的氮掺杂钴化铁/碳催化剂材料透射电镜图；
图2为本发明实施例中的氮掺杂钴化铁/碳催化剂材料比表面积图；
图3为本发明实施例中的氮掺杂钴化铁/碳催化剂材料对土霉素的降解效果；
图4为本发明对比例中的氮掺杂碳和氮掺杂钴化铁材料透射电镜图；
图5为本发明对比例中的氮掺杂碳和氮掺杂钴化铁材料比表面积图；
图6为本发明对比例中的氮掺杂碳和氮掺杂钴化铁材料对土霉素的降解效果；
图7为本发明实施例2中的氮掺杂钴化铁/碳催化剂材料在不同pH下对土霉素的降解效果；
图8为本发明实施例2中的氮掺杂钴化铁/碳催化剂材料五次循环利用的降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。
一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮源在500～550℃下热解获得含氮材料；
(2)将含氮材料、钴源、铁源和碳源均匀混合溶解得到混合溶液，并于170～185℃下进行水热合成反应，经离心，清洗，冷冻干燥获得氮掺杂钴化铁/碳催化剂前体物；
(3)将上述前驱物于400～500℃下煅烧，即得所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂。
将制备的复合催化剂通过扫描电子显微镜和比表面积分析仪测试得到不同的物理性能如图1和2所示，并将催化剂用于活化过硫酸盐降解土霉素的效果见图3所示。
实施例1
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳材料(N/钴化铁/碳-1)，具体制备过程如下：
将三聚氰胺材料在550℃马弗炉中高温煅烧3.2h获得含氮材料；将25mmol/L的N,N二甲基甲酰胺和10mmol/L的氯化钴溶液以比例2:1混合后，再将1.0mmol/L的含氮材料、10mmol/L的氯化钴溶液、5mmol/L的氯化铁溶液以比例2:15:12加入到上述溶液中，并在65℃下均匀混合溶解25min形成均匀的红褐色溶液；将上述混合溶液装入170℃反应釜中水热反应22h后，用离心机在8000rpm/min下离心5次，分别使用甲醇和水溶液洗涤6次，于冷冻干燥器中干燥18h；最后将获得的干燥样品于400℃管式炉中以氮气为保护载气(2.3℃/min)煅烧2.5h，制得最终的样品N/钴化铁/碳-1材料(N掺杂质量分数约为3.5％，铁化钴的质量分数约为30％，C元素的质量分数约为66.5％)。
该N/钴化铁/碳-1材料其扫描图如图1所示。可以发现复合材料展现出花状结构，且分布均匀。N/钴化铁/碳-1材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为96.21m2/g。
土霉素已广泛应用于畜牧业和医药等领域。然而，由于土霉素的不完全使用，在各种环境中包括废水、地表水、土壤和沉积物能发现土霉素的存在，其浓度从ppb到ppm不等。作为一种潜在的污染物，土霉素引起了广泛的关注，因为它会破坏生态平衡，给人类和水生生物带来潜在的危机。本实施例制备获得的氮掺杂钴化铁/碳材料材料用于活化过硫酸钠测试其对土霉素的降解性能，详细的实验条件为：将5mg氮掺杂钴化铁/碳催化剂置于200mL土霉素溶液中，其中土霉素浓度为100mg/L，实验温度为26℃，并调节溶液的pH为3，并通过磁力搅拌器保证混合均匀。在30min吸附达到饱和后，加入1.0mmol的过硫酸钠促发降解反应，土霉素的降解效果图见图3所示，在60min内土霉素的降解效率达到99.5％，证实了氮掺杂钴化铁/碳催化剂的高效特性。
实施例2
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳材料(N/钴化铁/碳-2)，具体制备过程如下：
将三聚氰胺材料在525℃马弗炉中高温煅烧3.5h获得含氮材料；将35mmol/L的N,N二甲基甲酰胺和15mmol/L的氯化钴溶液以比例3:1混合后，再将1.5mmol/L的含氮材料、15mmol/L的氯化钴溶液、8mmol/L的氯化铁溶液以比例1:15:11加入到上述溶液中，并在60℃下均匀混合溶解30min形成均匀的红褐色溶液；将上述混合溶液装入180℃反应釜中水热反应20h后，用离心机在7500rpm/min下离心6次，分别使用甲醇和水溶液洗涤4次，于冷冻干燥器中干燥20h；最后将获得的干燥样品于400℃管式炉中以氮气为保护载气(2.5℃/min)煅烧2.0h，制得最终的样品N/钴化铁/碳-2材料(N掺杂质量分数约为5％，铁化钴的质量分数约为55％，C元素的质量分数约为40％)。
该N/钴化铁/碳-2材料其扫描图如图1所示。可以发现复合材料展现出花状结构，且分布均匀。N/钴化铁/碳-2材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为151.45m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在60min内对土霉素的降解率为100％，证实了氮掺杂钴化铁/碳催化剂的高效特性。
实施例3
本实施例提供一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳材料(N/钴化铁/碳-3)，具体制备过程如下：
将三聚氰胺材料在500℃马弗炉中高温煅烧3.0h获得含氮材料；将20mmol/L的N,N二甲基甲酰胺和13mmol/L的氯化钴溶液以比例2.5:1混合后，再将0.3mmol/L的含氮材料、13mmol/L的氯化钴溶液、6mmol/L的氯化铁溶液以比例1.5:15:10加入到上述溶液中，并在70℃下均匀混合溶解20min形成均匀的红褐色溶液；将上述混合溶液装入185℃反应釜中水热反应24h后，用离心机在7000rpm/min下离心3次，分别使用甲醇和水溶液洗涤5次，于冷冻干燥器中干燥24h；最后将获得的干燥样品于400℃管式炉中以氮气为保护载气(2℃/min)煅烧2.3h，制得最终的样品N/钴化铁/碳-3材料(N掺杂质量分数约为2％，铁化钴的质量分数约为38％，C元素的质量分数约为60％)。
该N/钴化铁/碳-3材料其扫描图如图1所示。可以发现复合材料展现出花状结构，且分布均匀。N/钴化铁/碳-3材料的比表面积图如图2所示，可以发现，其表面积为132.44m2/g。
该催化剂与实施例1相同的实验条件下，在60min内对土霉素的降解率为99.8％，证实了氮掺杂钴化铁/碳催化剂的高效特性。
另外，以氮掺杂碳和氮掺杂钴化铁进行对照，以测定和比较本发明各实施例提供的氮掺杂钴化铁/碳材料活化过硫酸盐降解土霉素的性能。
对比例1
本对比例提供一种氮掺杂碳作为催化剂进行对照，其制备方法除不包括钴铁材料的添加外，其制备方法和步骤与实施例2一致，具体过程如下。
将三聚氰胺材料在525℃马弗炉中高温煅烧3.5h获得含氮材料；将35mmol/L的N,N二甲基甲酰胺和1.5mmol/L的含氮材料在60℃下均匀混合溶解30min形成均匀的溶液；将上述混合溶液装入180℃反应釜中水热反应20h后，用离心机在7500rpm/min下离心6次，分别使用甲醇和水溶液洗涤4次，于冷冻干燥器中干燥20h；最后将获得的干燥样品于400℃管式炉中以氮气为保护载气(2.5℃/min)煅烧2.0h，制得最终的样品NC材料。
该NC材料其扫描电子电镜图如图4所示。可以发现，氮掺杂碳材料呈颗粒装分布。氮掺杂碳材料的比表面积图如图5所示，可以发现，其表面积为85.22m2/g。
该催化剂与实施例2相同的实验条件下，在60min内对土霉素的降解率为72.6％，明显低于各实施例中的降解率。
对比例2
本对比例提供一种氮掺杂钴化铁(N/钴化铁)作为催化剂进行对照，其制备方法除不包括碳源的添加外，其制备方法和步骤与实施例2一致，具体过程如下。
将三聚氰胺材料在525℃马弗炉中高温煅烧3.5h获得含氮材料；将1.5mmol/L的含氮材料、15mmol/L的氯化钴溶液、8mmol/L的氯化铁溶液以比例1:15:11在60℃下均匀混合溶解30min形成均匀的红褐色溶液；将上述混合溶液装入180℃反应釜中水热反应20h后，用离心机在7500rpm/min下离心6次，分别使用甲醇和水溶液洗涤4次，于冷冻干燥器中干燥20h；最后将获得的干燥样品于400℃管式炉中以氮气为保护载气(2.5℃/min)煅烧2.0h，制得最终的样品N/钴化铁材料。
该N/钴化铁材料其扫描电镜图如图4所示。可以发现，N/钴化铁材料呈现不均匀的层状结构。N/钴化铁材料的比表面积图如图5所示，可以发现，其表面积为129.07m2/g。
该催化剂与实施例2相同的实验条件下，在60min内对土霉素的降解率为81.1％，明显低于实施例中的降解率。
如图7所示，为实施例2所制备的催化剂在较宽的pH范围下(1.7～10)对土霉素的降解情况(除pH外，其余条件与实施例2的实验条件相同)。从图可知，该催化剂在上述pH条件下的降解率为98～100％，证实氮掺杂钴化铁/碳材料的高效性和较宽的pH使用范围。
如图8所示，为实施例2所制备的N/钴化铁/碳-2催化剂在五次循环利用(每次循环利用的实验条件与实施例2的实验条件相同)后其催化效率仍然较高，对土霉素的降解率为97.3％，证实氮掺杂钴化铁/碳材料的可重复利用性。
由上述可知，本发明提供的氮掺杂钴化铁/碳材料具有强的催化特性和优异的化学稳定性，将其作为活化剂活化过硫酸盐降解土霉素时，可增多催化活性位点，pH使用范围宽，去除土霉素效率高且再生利用性强。
Claims (7)
1.一种氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂为氮掺杂的钴化铁和碳的复合物；所述复合物中，氮掺杂的质量分数为3.5～5％，钴化铁化合物的质量分数为30～55％；所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂为花状；
所述复合物中碳元素的质量分数为40～66.5％；
所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将氮源在500～550℃下热解获得含氮材料；
S2：将含氮材料、钴源、铁源和碳源均匀混合溶解得到混合溶液，并于170～185℃下进行水热合成反应，经离心，清洗，冷冻干燥获得氮掺杂钴化铁/碳催化剂前体物；
S3：将氮掺杂钴化铁/碳催化剂前体物 于400～500℃下煅烧，即得所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂。
2.根据权利要求1所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述制备方法S1中氮源为三聚氰胺、尿素或双氰胺中的一种或几种；S2中所述钴源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或几种；S2中所述铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；S2 中所述碳源为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或N,N二甲基丙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述制备方法S2混合溶液中含氮材料添加的量为0.3～1.5mmol/L；S2所述混合溶液中钴源的添加浓度为10～15mmol/L；S2所述混合溶液中铁源的添加浓度为5～8mmol/L；
S2所述混合溶液中碳源的添加浓度为20～35mmol/L。
4.根据权利要求1所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述制备方法S2混合溶液中含氮材料、钴源和铁源的摩尔比为1～2:15:10～12；S2中所述碳源和钴源的摩尔比为2～3:1。
5.根据权利要求1所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述制备方法S1中于500～550℃下热解3～3.5h；S2中于60～70℃下混合溶解20～30min；S2中所述水热合成反应时间为20～24h；S2中所述冷冻干燥时间为18～24h；S3中所述煅烧的时间为2～2.5h。
6.根据权利要求1所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂，其特征在于，所述制备方法S3中所述煅烧时的保护气体为高纯氮气或氩气中的一种；S3中煅烧前的升温速率为2～2.5℃/min。
7.权利要求1～6任一所述氮掺杂钴化铁/碳催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
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| 氧电极多孔 Fe 基催化剂的制备及其电化学性能研究;袁丽芳;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20190215;正文第50-56页 * |
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| CN113333007A (zh) | 2021-09-03 |
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