CN108816261A - 一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用。制备的具体步骤为：以一定比例的碳源和氮源双氰胺以及钴盐为原料，以尿素作为碱源调节溶液至碱性，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂在超声反应仪中充分混合反应并加热至干燥，得到的混合物经碳化、酸洗、水洗，获得以氧化钴封装于掺氮碳纳米管中的材料。该材料结构新颖，原料简单易得，工序简单，反应过程清洁，无二次污染。应用于水体中苯酚的降解去除，方法简单，去除效果好，处理浓度为0.1mmol/L的苯酚，20分钟内对苯酚的去除率均可达到99％以上。

Description

一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及异相催化活化过硫酸盐的催化材料制备技术的领域，具体涉及一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料及其制备方法和其在催化降解苯酚方面的应用。
背景技术
基于硫酸根自由基的高级氧化技术是目前深度处理难降解有机污染物的一种非常重要方法，在水处理领域有广泛的应用前景。硫酸根自由基可以通过光、微波、加热、过渡金属离子催化等方式活化过硫酸盐产生，但光活化和微波活化对设备和技术要求严苛，热活化过硫酸盐技术能耗高，过渡金属离子催化存在二次污染、分离难、重复利用性差等问题。而异相催化活化过硫酸盐具有设备要求低、能耗低、可重复使用、活性高、催化效果好等优势，而被广泛研究应用。
异相催化活化过硫酸盐常用的催化材料包括金属氧化物(如氧化钴、氧化铜、氧化锰)、碳材料(如碳纳米管、石墨烯、介孔碳)，以及它们的复合材料。但是金属氧化物在应用过程中由于粒子间存在强吸引力和固有的磁相互作用，会发生颗粒团聚和高沉积，严重影响催化活性。此外，在活化过程中容易发生金属浸出，特别是在酸性条件下。碳材料可以避免金属浸出产生的二次污染，但是往往由于缺少活性官能团而需要进一步化学改性或功能化,且合成过程复杂、成本高，严格限制了这些催化材料在活化过硫酸盐降解有机污染物的应用。
因此，开发新型的环境友好、催化效率高、合成方法简单、低成本的催化剂是目前高级氧化处理技术的重点发展方向。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题。本发明的目的在于提供一种简单的原位氮掺杂方法用于钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备和应用。本发明制备方法简单、制备周期短、清洁、重复性好。制备的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料无二次污染，稳定性好，具有磁性(钴氧化物被CNT包裹，其中钴氧化物具有磁性)，易于固液分离，降解苯酚效果好，可重复利用，应用简单，使用方便。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳源、氮源、钴盐、表面活性剂和尿素混合经超声反应仪反应后，再经过碳化、酸洗、水洗、醇洗、烘干后，获得钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。
表面活性剂，沉积金属氧化物，使钴氧化物纳米颗粒更小，阻止金属氧化物颗粒团聚、尿素是一种弱碱，可调节溶液碱性，使钴盐水解，生成氧化钴的前驱体(氢氧化钴)，此外尿素含氮，可提供氮源。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所用的碳源和氮源均来自于双氰胺。
选择双氰胺作为含氮的碳前驱体，可实现氮元素在碳材料中的均匀分布，提高钴氧化物和碳材料之间的化学键结合力，且双氰胺也能起到部分表面活性剂的作用。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，钴盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，双氰胺与钴的摩尔比：1:(0.05～0.2)。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所采用的双氰胺、表面活性剂和尿素投加的质量比为：1:(0.1～0.2):(0.5～1)；反应体系中双氰胺的物质的量浓度为0.036～0.045mol/L。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，超声反应仪超声功率:600～800W,搅拌转速700～900r/min，反应温度60-80℃，时间3-6小时。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，碳化温度600-800℃，时间2-4h。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，将双氰胺和钴盐及表面活性剂加入到去离子水中，磁力搅拌至充分溶解，加入一定量的尿素混合水解反应20-60分钟，得到的混合物再加入到超声反应仪中超声搅拌加热至完全干燥。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，将经超声反应仪反应后得到的干燥产物碳化,气氛为氮气氛围,升温速率3℃/min，碳化温度600-800℃，时间2-4h。
所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，碳化后的产物使用无机酸，包括盐酸、稀硫酸、稀硝酸，去除未反应的钴物质，酸浓度：1-6mol/L，然后水洗三次，乙醇洗三次，抽滤后，将其60℃干燥4小时以上。
上述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料用于催化过硫酸盐去除水中苯酚。具体的方法为：
室温条件下，溶液中苯酚的浓度为0.1mmol/L，过硫酸钠浓度为1mM,钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料投加量为0.1g/L,所述材料摇床转速为150r/min条件下降解水中苯酚。
本发明的优点是：
(1)本发明提供了一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的原位合成方法。其以双氰胺为碳源和氮源，钴盐为金属氧化物来源，直接混合均匀后将干燥的前驱体碳化，一步将金属氧化物和氮元素同时掺杂至碳化得到的碳纳米管材料中，制备过程简单清洁可控，原料简单易得。
(2)本发明提供的氮掺杂碳纳米管/钴氧化物复合结构新颖，双氰胺和表面活性剂如：聚乙烯吡咯烷酮可作为碳源和氮源(聚乙烯吡咯烷酮单独存在时不能作为碳源和氮源，因为会被高温烧成灰，和双氰胺同时存在时因其组成中含碳和氮，能起到部分碳源和氮源的作用)。此外，聚乙烯吡咯烷酮可作为活性剂，使钴氧化物具有良好的稳定性和分散性，使钴氧化物纳米颗粒更小，被管壁包覆，而且被多个粘附的石墨层(碳纳米管由石墨碳原子层卷曲而成，钴氧化物被石墨层紧密包裹)包覆，避免了钴氧化物与外界的接触，减少钴离子溶出和反应过程中的二次污染，同时氮原子的引入提高了钴氧化物和碳纳米管之间的结合力。与纯碳纳米管相比，钴氧化物纳米颗粒和氮原子的引入使得材料表面缺陷及反应活性位点具有大幅度的提升。
(3)本发明的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料，催化氧化苯酚效果好，效率高，处理浓度为0.1mmol/L的苯酚溶液，在室温条件下，20分钟内降解率均可达到99％，而一般的催化剂往往还需要60-120分钟(商用CNT)甚至更长时间才能完成苯酚降解(见图7)。
附图说明
图1为本发明方法所制备的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的SEM图和TEM图。
图2为本发明方法所制备的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的XPS图谱。
图3为本发明方法所制备的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的XRD图谱；
通过SEM,TEM图可以看出该材料呈竹节管状，此为氮掺杂碳纳米管的明显特征，且存在纳米粒子被包裹在管内，通过XPS分析可以看出，该材料由C,Co,N,O元素组成，根据XRD可以看出各个峰对应Co3O4的各个晶面，且存在碳纳米管的峰，故该材料确定为钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
图4为实施例1中获得的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料催化降解苯酚效果图。
图5为实施例2中获得的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料催化降解苯酚效果图。
图6为实施例3中获得的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料催化降解苯酚效果图。
图7为本发明的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料与商用的碳纳米管作为催化剂催化降解苯酚效果图。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不会形成对本发明的限制。
实施例1
将3g双氰胺，1.46g硝酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入80mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物放入超声反应仪中，超声功率800W,搅拌转速700r/min,加热温度80℃至完全干燥。然后将所得混合物转入通有氮气氛围的管式炉中，升温速率3℃/min，700℃保持3小时，所得材料使用1mol/L盐酸清洗去除多余的钴离子，再使用纯水洗三次，乙醇洗三次，抽滤，60℃烘箱干燥4小时即可得到钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
实施例2
将3g双氰胺，0.73g硝酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入80mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物放入超声反应仪中，超声功率800W,搅拌转速700r/min,加热温度80℃至完全干燥。然后将所得混合物转入通有氮气氛围的管式炉中，升温速率3℃/min，700℃保持3小时，所得材料使用1mol/L盐酸清洗去除多余的钴离子，再使用纯水洗三次，乙醇洗三次，抽滤，60℃烘箱干燥4小时即可得到钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
实施例3
将3g双氰胺，1.24g醋酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入80mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物放入超声反应仪中，超声功率800W,搅拌转速700r/min,加热温度80℃至完全干燥。然后将所得混合物转入通有氮气氛围的管式炉中，升温速率3℃/min，700℃保持3小时，所得材料使用1mol/L盐酸清洗去除多余的钴离子，再使用纯水洗三次，乙醇洗三次，抽滤，60℃烘箱干燥4小时即可得到钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
实施例4
将3g双氰胺，1.9g氯化钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入80mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物放入超声反应仪中，超声功率800W,搅拌转速700r/min,加热温度80℃至完全干燥。然后将所得混合物转入通有氮气氛围的管式炉中，升温速率3℃/min，700℃保持3小时，所得材料使用1mol/L盐酸清洗去除多余的钴离子，再使用纯水洗三次，乙醇洗三次，抽滤，60℃烘箱干燥4小时即可得到钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
实施例5
在25℃的条件下，分别以实施例1所制备的材料处理浓度为0.1mmol/L的苯酚溶液，材料投加量为0.1g/L，过硫酸盐浓度为1mM，10分钟内苯酚降解率可达到99％。
实施例6
在25℃的条件下，分别以实施例2所制备的材料处理浓度为0.1mmol/L的苯酚溶液，材料投加量为0.1g/L，过硫酸盐浓度为1mM，20分钟内苯酚降解率可达到99％。
实施例7
在25℃的条件下，分别以实施例3所制备的材料处理浓度为0.1mmol/L的苯酚溶液，材料投加量为0.1g/L，过硫酸盐浓度为1mM，20分钟内苯酚降解率可达到99％。

Claims (10)

1.一种钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：将碳源、氮源、钴盐、表面活性剂和尿素混合经超声反应仪反应后，再经过碳化、酸洗、水洗、醇洗、烘干后，获得钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所用的碳源和氮源均来自于双氰胺。
3.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，钴盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，双氰胺与钴的摩尔比：1:(0.05～0.2)；双氰胺，表面活性剂与尿素投加的质量比为：1:(0.1～0.2):(0.5～1)，反应体系中双氰胺的物质的量浓度为0.036～0.045mol/L。
5.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，超声反应仪超声功率:600～800W,搅拌转速700～900r/min，反应温度60-80℃，时间3-6小时。
6.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将双氰胺和钴盐及表面活性剂加入到去离子水中，磁力搅拌至充分溶解，加入尿素混合水解反应20-60分钟，得到的混合物再加入到超声反应仪中超声搅拌加热至完全干燥。
7.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料材料的制备方法，其特征在于，将经超声反应仪反应后得到的干燥产物碳化,气氛为氮气氛围,升温速率3℃/min，碳化温度600-800℃，时间2-4h。
8.根据权利要求1所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，碳化后的产物使用无机酸，包括盐酸、稀硫酸、稀硝酸，去除未反应的钴离子，酸浓度：1-6mol/L，然后水洗三次，乙醇洗三次，抽滤后，将其60℃干燥4小时以上。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备而成的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料。
10.权利要求9所述的钴氧化物/氮共掺杂碳纳米管复合材料材料用于催化活化过硫酸盐降解水中苯酚。
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