CN104415741B - 一种核壳结构复合纳米材料及其制备和应用 - Google Patents

一种核壳结构复合纳米材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构磁性氧化铁‑二氧化硅‑酚醛树脂聚合物复合纳米材料及其制备方法和用途。该材料具有规则的球形形貌，内核为磁性氧化铁纳米颗粒，内壳层为二氧化硅，外壳层为酚醛树脂聚合物。内壳层和外壳层的厚度可以调变。在氮气中高温处理后，外壳层可以转变成炭，而且材料的整体形貌和结构保持不变。该材料是通过将磁性氧化铁纳米颗粒引入乙醇/去离子水/氨水的混合溶液中，再加入硅源、碳源进行水解、聚合反应而制备。本发明的效果和益处是所提供的核壳材料稳定性好，制备工艺简单，可用于吸附分离以及贵金属纳米催化剂载体。

Description

一种核壳结构复合纳米材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种磁性复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
碳材料由于其巨大的比表面积、良好的化学稳定性，在催化、吸附分离、电化学等领域有广阔的应用空间。但是分离困难一直是制约碳材料大规模应用的首要因素。将磁性材料引入碳材料，形成复合体系，在保留碳材料特性的同时，可以通过外加磁场的方式实现分离，因此受到了研究者的广泛关注。
目前，磁性碳复合材料主要包括掺杂磁性纳米颗粒的多孔碳材料以及碳包覆磁性颗粒的核壳材料。前一种材料中，磁性颗粒较小，而且呈裸露状态，稳定性较差（Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,4303;J.Mater.Chem.,2009,19,3292;J.Am.Chem.Soc.,2010,132,14152.）。相比之下，磁性碳核壳材料稳定性较好。目前制备这种磁性碳核壳材料多采用葡萄糖水热法，虽然该法绿色环保，但是产物多为团聚状态，而且碳壳层的厚度不易调变（Chem.Mater.,2006,18,3486;ACS Appl.Mater.Interfaces,2011,3,35）。另一种制备方法是以二茂铁为原料的溶剂热法。这种方法得到的产物分散性得以改善，但是碳壳层的厚度仍然难以调节（J.Phys.Chem.C,2011,115,11427;Nanoscale,2012,4,5210）。另外，上述的核壳材料虽然稳定性有所提高，但是由于碳壳层的多孔性会导致内部的磁核接触到环境介质，可能造成磁核的损坏。因此开发更加稳定的磁性碳核壳材料仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构稳定的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料及其制备方法和用途。
本发明提供的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料，具有球形形貌，内核为100-250nm的磁性氧化铁纳米颗粒，内壳层为厚度25-60nm的二氧化硅，外壳层为厚度25-150nm的酚醛树脂聚合物。在氮气气氛中500-600℃处理4～6h后，该材料可以转变为核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-炭材料，形貌和结构保持不变。
所述的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料，其制备方法是：将制备原料按四氧化三铁﹕乙醇﹕去离子水﹕氨水﹕正硅酸乙酯﹕间苯二酚﹕甲醛=1﹕1080～2234﹕1247～2572﹕20.6～42.5﹕1.6～3.5﹕1.5～6.0﹕3.1～12.4的摩尔比依次混合，在30℃下机械搅拌24h，然后将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后进行磁性分离。
所述的四氧化三铁是以三氯化铁为原料，乙二醇为还原剂，柠檬酸钠为保护剂，通过溶剂热法制备。
所述的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料，其用途是：可用于吸附分离和负载贵金属纳米粒子。
本发明提供的核壳结构复合材料，形貌规则，结构可调，稳定性好。其制备方法采用一锅法，工艺简单，可控性强。该材料可用于吸附分离，也可作为多相催化剂载体，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料的透射电镜照片，对应实施例2。
图2为本发明提供的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-炭复合材料的透射电镜照片，对应实施例5。
图3为本发明提供的负载钯纳米粒子的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-碳复合材料的透射电镜照片，对应实施例7。
具体实施方式
参考文献制备磁性四氧化三铁纳米颗粒：
取1.6g六水合三氯化铁，0.6g二水合柠檬酸钠，溶于60ml乙二醇中，加入3.6g醋酸钠，搅拌0.5h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃静置10h。冷却后离心分离出固体产物，用乙醇和去离子水各洗涤三遍，真空冷冻干燥，得到粒径100-200nm的四氧化三铁纳米颗粒。
实施例1
取0.33g四氧化三铁纳米颗粒分散于90ml乙醇中，加入30ml去离子水，2g氨水，搅拌均匀后，加入0.6g正硅酸乙酯，0.3g间苯二酚，0.45g质量浓度为37%的甲醛溶液，30℃下机械搅拌24h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后磁性分离出固体产物，用去离子水和乙醇各洗三遍，在室温下晾干，制得核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料。
实施例2
取0.08g四氧化三铁纳米颗粒分散于45ml乙醇中，加入15ml去离子水，1g氨水，搅拌均匀后，加入0.2g正硅酸乙酯，0.2g间苯二酚，0.30g质量浓度为37%的甲醛溶液，30℃下机械搅拌24h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后磁性分离出固体产物，用去离子水和乙醇各洗三遍，在室温下晾干，制得核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料。
实施例3
取0.14g四氧化三铁纳米颗粒分散于45ml乙醇中，加入15ml去离子水，1g氨水，搅拌均匀后，加入0.2g正硅酸乙酯，0.1g间苯二酚，0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液，30℃下机械搅拌24h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后磁性分离出固体产物，用去离子水和乙醇各洗三遍，在室温下晾干，制得核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料。
实施例4
取0.14g四氧化三铁纳米颗粒分散于45ml乙醇中，加入15ml去离子水，1g氨水，搅拌均匀后，加入0.2g正硅酸乙酯，0.4g间苯二酚，0.60g质量浓度为37%的甲醛溶液，30℃下机械搅拌24h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后磁性分离出固体产物，用去离子水和乙醇各洗三遍，在室温下晾干，制得核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料。
对比例1
取0.08g四氧化三铁纳米颗粒分散于50ml去离子水中，加入10ml乙醇，0.3g氨水，搅拌均匀后，加入0.2g间苯二酚，0.30g质量浓度为37%的甲醛溶液，30℃下机械搅拌24h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃静置24h，冷却后磁性分离出固体产物，用去离子水和乙醇各洗三遍，在室温下晾干，制得核壳结构磁性氧化铁-酚醛树脂聚合物复合材料。
实施例5
取0.05g核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-酚醛树脂聚合物复合材料置于石英舟中，在氮气气氛下于管式炉中按1℃/min的速率升温至500℃，维持3h，冷却至室温，得到核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-炭复合材料。
实施例6
取10ml浓度为10ppm的亚甲基蓝水溶液，加入0.05g核壳结构磁性氧化铁-酚醛树脂聚合物复合材料，超声5min，磁性分离出固体，溶液变为无色，紫外可见漫反射光谱分析溶液中亚甲基蓝的浓度为0。实施例7
取0.2g核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-炭复合材料分散于30ml去离子水中，加入0.2ml氯钯酸溶液（50mM），超声5min，室温下搅拌2h，磁性分离出固体，80℃烘干，置于石英舟中，在氮气气氛下于管式炉中按1℃/min的速率升温至500℃，维持3h，冷却至室温，得到负载钯纳米粒子的核壳结构磁性氧化铁-二氧化硅-炭复合材料。对比例2
取0.1g核壳结构磁性氧化铁-酚醛树脂聚合物复合材料分散于30ml去离子水中，加入0.2ml氯钯酸溶液（0.05mM），超声5min，室温下搅拌2h，磁性分离出固体，80℃烘干，置于石英舟中，在氮气气氛下于管式炉中按1℃/min的速率升温至500℃，维持3h，冷却至室温，得到负载钯纳米粒子的核壳结构磁性氧化铁-炭复合材料，磁性氧化铁内核和炭壳层均有破损。

Claims (4)

1.一种核壳结构三相复合体系，其特征是：该体系为球形形貌，从内至外依次为内核、内壳层、外壳层，内核为100-250nm的磁性氧化铁纳米颗粒，内壳层为厚度25-60nm的二氧化硅，外壳层为厚度25-150nm的酚醛树脂聚合物。
2.根据权利要求1所述的三相复合体系，其特征是：
所述体系在氮气气氛中500-600℃处理4～6h后，外壳层酚醛树脂聚合物能够转变成炭，内核和内壳层保持不变。
3.一种权利要求1所述的三相复合体系的制备方法，其特征是：将制备原料按四氧化三铁﹕乙醇﹕去离子水﹕氨水﹕正硅酸乙酯﹕间苯二酚﹕甲醛＝1﹕1080～2234﹕1247～2572﹕20.6～42.5﹕1.6～3.5﹕1.5～6.0﹕3.1～12.4的摩尔比依次混合，在25-35℃下机械搅拌20-30h，然后将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于80-100℃静置20-30h，冷却后用磁铁分离出产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的四氧化三铁是以三氯化铁为原料，乙二醇为还原剂，柠檬酸钠为保护剂，通过溶剂热法制备。
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