CN110743473B - 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：⑴将聚四氟乙烯乳液与去离子水混合，超声分散制得聚四氟乙烯水乳液；⑵将含氟表面活性剂溶于去离子水中，超声分散制得表面活性剂的分散液；⑶将间苯二酚水溶液、甲醛和氢氧化钠溶液溶液按等体积比混合均匀，得到混合液；⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌后注入混合液，于室温~55℃搅拌反应12~36h，得到红棕色溶液；⑸红棕色溶液经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。发明采用一锅法在聚四氟乙烯粒子表面引发聚合合成酚醛树脂壳层，核壳形貌包覆率高、重复性好，可投入工业化大规模生产，极大地拓宽了聚四氟乙烯的应用领域。

Description

一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及特殊形貌聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)因其碳氟键键能高及氟原子的屏蔽作用，具有优异的耐热耐候、低摩擦系数和低表面张力等特点，广泛地应用于润滑添加剂、密封材料、防腐材料和涂层等领域，已成为工程、国防科技及机械制造业等众多现代工业领域的主要材料。然而，由于PTFE与其他材料相容性差，且存在力学强度低、耐磨性差等问题，应用受到了很大的限制。因此，聚四氟乙烯的表面修饰改性是保证其在各个领域获得高性能的重要前提。目前常见的改性方法包括高能辐照、萘钠处理、表面接枝等，然而这些方法均需要较高化学活性或者通过高能输入，并且设备投资高，处理工艺复杂，难以实现工业化。
中国专利CN 108047374 A公开了一种聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯的核壳结构的压敏胶粘剂的制备方法，利用种子乳液聚合实现了复合胶粒的形态、组成和结构可控，大大改善了压敏胶的耐高温性能、耐化学性能、耐水性能，有很好的应用前景。中国专利CN102933619 A，CN 105732878 A和CN 103755862 A均报道了以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以其他聚合物为壳的核壳型复合粒子的制备方法，获得了稳定性和分散性好的核壳型乳液。美国专利US 8765218B2报道了一种应用于电照相成像元件的具有聚合物壳的核壳氟化颗粒。
随着壳层材料的广泛研究，聚丙烯酸酯、聚苯乙烯以及聚丁二烯为壳，聚四氟乙烯为核的核壳复合粒子的相关研究在一些文献中均已被报道：自组装蛋白石的基础材料：PTFE-PMMA核壳胶粒的合成，性能以及光学响应（Diego Antonioli, PTFE–PMMA core–shell colloidal particles as building blocks for self-assembled opals:synthesis, properties and optical response, Polym Int, 2012; 61: 1294–1301）；利用扫描透射显微镜(STXM)测定PTFE-PS核壳纳米粒子的壳层厚度（A. Müller, Shellthickness determination for PTFE-PS core-shell nanoparticles using scanningtransmission X-ray microscopy (STXM), Surface and Interface Analysis. 2018;50:1077–1082）；聚四氟乙烯/聚丁二烯核壳粒子的合成及其接枝共聚反应（MOTOKIOKANIWA, Synthesis of Poly(tetrafluoroethylene)/Poly(butadiene) Core-ShellParticles and Their Graft Copolymerization, Journal of Applied PolymerScience, 1998; 68: 185–190）。以上大量的研究表明，这类核壳型的复合粒子不仅可以改善聚四氟乙烯材料在实际应用中所存在的表面能高、分散性和相容性差等缺陷，还可获取核壳复合粒子更优异的双功能特性。
尽管如此，以聚四氟乙烯为核的核壳型复合粒子在制备工艺、实验重复性以及壳层材料的选择上都存在许多限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单易行的聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与去离子水按3~10mL：40~70 mL的比例混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液；
⑵按1:1000~5:1000的质量体积比将含氟表面活性剂溶于去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液；
⑶将质量浓度为1.96~5.66%的间苯二酚水溶液、体积浓度为2.72~8.26%的甲醛和质量浓度为0.1~0.6%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比混合均匀，得到混合液；
⑷将所述聚四氟乙烯水乳液与所述表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后以1s/滴~15s/滴的速度注入所述混合液，于室温~55℃搅拌反应12~36h，得到红棕色溶液；
⑸所述红棕色溶液经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
所述步骤⑵中的含氟表面活性剂是指含氟的阳离子表面活性剂。
所述含氟表面活性剂为全氟辛基季胺碘化物FC-134。
所述步骤⑸中冷冻干燥的条件是指-50℃开始梯度升温至30℃，历时18h，真空度小于1Pa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明开发出新的修饰聚四氟乙烯的外壳材料——酚醛树脂，在改善聚四氟乙烯表面性质的同时，壳层硬质相还引入了大量羟基官能团，不仅增强了PTFE与基体材料的相容性，还改善了聚四氟乙烯耐磨性差的缺点（参见图6），而且为PTFE的后续功能化提供了直接的途径。
将采用本发明方法制得的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子进行耐磨性测试：往复摩擦试验机，50N，60min，室温，0.033m/s。从图6中可以看出，聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合材料的耐磨性远远优于纯四氟乙烯材料的耐磨性。
2、本发明采用一锅法在聚四氟乙烯粒子表面引发聚合合成酚醛树脂壳层，核壳形貌包覆率高、重复性好，可投入工业化大规模生产，极大地拓宽了聚四氟乙烯的应用领域。
3、本发明不但操作方法简便，而且实验条件温和，环保无污染，所得的复合颗粒均匀，粒径为纳米级，分散性好。
采用动态激光粒度分析仪分析纯聚四氟乙烯（PTFE）以及不同间二苯酚（R）、甲醛（F）投料比例下制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂（PTFE@PR）的粒子尺寸，由图5可以看出，纯四氟乙烯粒径大约在230nm左右，随着酚醛比例的增大，核壳复合粒子的尺寸也增大，尺寸大约在340nm左右。DLC的结果也间接地说明核壳结构复合粒子的成功制备， 并且乳液样品的分散性和稳定性都比较好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂单个核壳粒子的透射电镜（TEM）照片。
图2为本发明实施例1所制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳样品的透射电镜（TEM）照片。
图3为对比例所制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳样品的透射电镜（TEM）照片。
图4为本发明实施例1所制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳样品与纯的聚四氟乙烯和酚醛树脂的傅里叶红外对比图。
图5为本发明所制备的聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳样品与纯的聚四氟乙烯的粒径分布对比图。
图6为本发明所得聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合材料的耐磨性评价对比图。
具体实施方式
实施例1 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将5mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与58 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.03g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为3.85%的间苯二酚水溶液、体积浓度为5.66%的甲醛和质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液。
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂FC-134的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以5s/滴的速度注入混合液，于35℃搅拌反应24h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
所得的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子经透射电镜测试，壳层厚度为40~50nm（参见图1），从图2中可以看出核壳粒子的包覆性好，且每个粒子壳层厚度均匀，呈现出单一形貌。
从图4中可以看出，所得的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子中同时具有PTFE和酚醛树脂的红外特征峰，即1153cm-1和1213 cm-1对应的C-F键的伸缩振动峰，并且相比较于纯PTFE，由于四氟乙烯被包裹在酚醛内部，峰出现减弱的现象；同时和纯酚醛的红外谱相对比也可发现在2928cm-1处存在酚醛树脂中亚甲基所对应的不对称伸缩振动峰，在1470 cm-1和1612 cm-1处对应苯环的骨架振动。
对比例 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将10mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与70 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将质量浓度为3.85%的间苯二酚水溶液、体积浓度为5.66%的甲醛和质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液溶液等体积比（10ml）混合均匀，得到混合液；
⑶将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以5s/滴的速度注入所述混合液，于35℃搅拌反应12h，得到红棕色溶液；
⑷红棕色溶液于真空条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
所得的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子经透射电镜测试，从图3可以看出完全不加表面活性剂所得到的TEM照片不能看出清晰的纳米粒子结构，体系混乱。与实施例1添加FC-134的体系相对比，表面活性剂FC-134在体系中所起的结构导向作用的重要性尤其突出。
实施例2 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将3mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与40 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.01g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为3.85%的间苯二酚水溶液、体积浓度为5.66%的甲醛和质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液。
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以5s/滴的速度注入混合液，于室温搅拌反应36h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
实施例3 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将5mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与58 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.03g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为3.85%的间苯二酚水溶液、体积浓度为5.66%的甲醛和质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液。
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以5s/滴的速度注入混合液，于室温搅拌反应24h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
实施例4 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将3mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与40 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.03g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为3.85%的间苯二酚水溶液、体积浓度为5.66%的甲醛和质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液。
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以5s/滴的速度注入混合液，于55℃搅拌反应24h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
实施例5 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将10mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与70 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.05g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为1.96%的间苯二酚水溶液、体积浓度为2.72%的甲醛和质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液溶液等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液。
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以1s/滴的速度注入混合液，于35℃搅拌反应24h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
实施例6 一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将8mL固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与50 mL去离子水混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液。
⑵将0.05g含氟表面活性剂溶于10mL去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液。
⑶将质量浓度为5.66%的间苯二酚水溶液、体积浓度为8.26%的甲醛和质量浓度为0.6%的氢氧化钠溶液溶液按等体积比（10mL）混合均匀，得到混合液；
⑷将聚四氟乙烯水乳液与表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后在恒压滴液漏斗中以15s/滴的速度注入混合液，于35℃搅拌反应12h，得到红棕色溶液；
⑸红棕色溶液于-50℃开始梯度升温至30℃（历时18h），真空度小于1Pa的条件下经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
上述实施例1~6中，含氟表面活性剂是指含氟的阳离子表面活性剂，优选全氟辛基季胺碘化物FC-134。

Claims (3)

1.一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴将固含量为60%的聚四氟乙烯乳液与去离子水按3~10mL：40~70 mL的比例混合，超声分散10min，制得聚四氟乙烯水乳液；
⑵按1:1000~5:1000的质量体积比将含氟表面活性剂溶于去离子水中，超声分散10min，制得表面活性剂的分散液；所述含氟表面活性剂是指含氟的阳离子表面活性剂；
⑶将质量浓度为1.96~5.66%的间苯二酚水溶液、体积浓度为2.72~8.26%的甲醛溶液和质量浓度为0.1~0.6%的氢氧化钠溶液按等体积比混合均匀，得到混合液；
⑷将所述聚四氟乙烯水乳液与所述表面活性剂的分散液混合后，机械搅拌30min后，然后以1s/滴~15s/滴的速度注入所述混合液，于室温~55℃搅拌反应12~36h，得到红棕色溶液；
⑸所述红棕色溶液经冷冻干燥，即得核壳结构的聚四氟乙烯@酚醛树脂复合粒子。
2.如权利要求1所述的一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述含氟表面活性剂为全氟辛基季胺碘化物FC-134。
3.如权利要求1所述的一种聚四氟乙烯@酚醛树脂核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中冷冻干燥的条件是指-50℃开始梯度升温至30℃，历时18h，真空度小于1Pa。
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