CN104558461A - 一种核壳结构酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：a、在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在去离子水中，制得浓度为0.06~0.12mol/L的间苯二酚水溶液，即反应液，将该反应液置于-5oC~5oC冷浴中；b、向（a）中加入4~15mL无水乙醇；c、搅拌2min后向（b）中加入甲醛溶液；d、搅拌2min后向（c）中加入氨水；e、搅拌24~48h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。本发明制备方法简单，形貌独特。

Description

一种核壳结构酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构酚醛树脂的制备方法，属于特殊形貌聚合物材料制备技术领域。
背景技术
目前，纳米碳材料被广泛应用于超级电容器领域，但酚醛树脂碳化后作为电容器电极材料还有待发展，其形貌、尺寸和孔径的分布都会影响电容性能。尽管目前研究报道了很多关于酚醛树脂的制备方法，但这些方法得到的是球形的酚醛树脂，并且只是在一定程度上控制了球的大小，制备了尺寸均一的球。Liu在水热条件下合成尺寸为260-1100nm的酚醛树脂实心球，通过调节催化剂的浓度、溶剂用量来控制球的大小（Jian Liu, Shi Zhang Qiao, Hao Liu, Jun Chen, Ajay Orpe, Dongyuan Zhao, Gao Qing (Max) Lu, Extension of The Stober Method to the Preparation of Monodisperse Resorcinol-Formaldehyde Resin Polymer and Carbon Spheres, Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 5947-5951.）；Xu等人在水热条件下合成尺寸为300-1000nm的酚醛树脂实心球，并对其进行了碳化处理(Zhiguang Xu, Qipeng Guo, A simple method to prepare monodisperse and size-tunable carbon nanospheres from phenolic resin, Carbon, 2013, 52, 464-467.)；Tanaka等人在室温条件下合成了尺寸为220-1140nm的酚醛树脂实心球，对其进行碳化处理后，研究了其在双电层电容器领域的应用（Shunsuke Tanaka, Hatsumi Nakao, Takenori Mukai, Yugo Katayama, Yoshikazu Miyake, An Experimental Investigation of the Ion Storage/Transfer Behavior in an Electrical Double-Layer Capacitor by Using Monodisperse Carbon Spheres with Microporous Structure, J. Phys. Chem. 2012, 116, 26791-26799.）；Pol等人在温度为15-25oC的条件下，快速合成酚醛树脂实心球，经高温碳化并进行了电化学性能测试（Vilas G. Pol, Lok Kumar Shrestha, Katsuhiko Ariga, Tunable, Functional Carbon Spheres Derived from Rapid Synthesis of Resorcinol-Formaldehyde Resins, ACS. Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 10649 -10655. C. Scherdel, T. Scherb, G. Reichenauer, Spherical porous carbon particles derived from suspensions and sediments of resorcinol-formaldehyde particles, Carbon, 2009, 47, 2244-2252.）；Ma等人在温度为80oC的条件下，利用模板法制备了螺旋状的酚醛树脂（Li-Qing Ma, Hao Chen, Yong-Min Guo, Bao-Zong Li, Yi Li, Preparation of single-handed helical phenolic resin nanofibers using a supramolecular templating method, Chinese Chemical Letters 2014,25, 1363-1366.）；海部伸男等在“间苯二酚甲醛树脂的制造方法”（CN 101357974）中，使用酸性催化剂进行液液非均相反应，制备得到间苯二酚甲醛树脂。核壳结构酚醛树脂经碳化后在超级电容器、药物输运等方面具有潜在的应用价值，但在冷浴条件下制备核壳结构酚醛树脂未见报道。
发明内容
本发明在冷浴条件下通过分子间缩合聚合制备核壳结构的酚醛树脂，提供了一种制备核壳结构酚醛树脂的方法。
本发明制备核壳结构酚醛树脂，其制备过程包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在15~30mL去离子水中，制得浓度为0.06~0.12mol/L的间苯二酚水溶液，即反应液，将该反应液置于-5~5oC的冷浴中；
b．向a中加入4~15mL无水乙醇；
c．搅拌2min后向b中加入0.5mL甲醛溶液，甲醛在反应液中的浓度为0.232~0.464mol/L；
d．搅拌2min后向c中加入氨水0.1~0.5mL；
e．搅拌24~48h，得到乳白色溶液，离心，干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
所述步骤a中的间苯二酚水溶液的浓度为0.06~0.12mol/L，更优选的浓度为0.09mol/L；
所述步骤a中的去离子水的用量为15~30mL，更优选的用量为20mL；
所述步骤a中的反应温度为-5~5ºC，更优选的反应温度为0ºC；
所述步骤b中无水乙醇的用量为4~15mL，更优选的用量为8mL；
所述步骤c中的甲醛溶液的用量为0.5mL，甲醛在反应液中的浓度为0.232~0.464mol/L，更优选的浓度为0.348mol/L；
所述步骤c中的甲醛和间苯二酚的物质的量之比为3.8:1；
所述步骤d中的催化剂为氨水，氨水的用量为0.1~0.5mL，更优选的用量为0.3mL；
所述步骤e中的反应时间为24~48h，更优选的反应时间为36h；
所述步骤e中的干燥方法为在冷冻干燥机中冷冻干燥。
跟现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以间苯二酚和甲醛作为单体，在冷浴条件下进行分子间缩合聚合得到酚醛树脂，首次合成了核壳结构酚醛树脂，在超级电容器材料领域、药物负载领域中具有潜在的应用价值；
（2）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的核壳结构酚醛树脂样品的透射电镜（TEM）照片。
图2为实施例2所制备的核壳结构酚醛树脂样品的透射电镜（TEM）照片。
图3为对比例所制备的酚醛树脂样品的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中所用原料均为常规市购产品；所用设备均为常规设备；测试方法均为常规方法。
实施例中的
间苯二酚天津市致远化学试剂有限公司有售；
甲醛济南鲁康化学工业有限公司有售；
氨水天津市登科化学试剂有限公司有售；
无水乙醇天津市博迪化工有限公司有售。
本发明所制备样品的透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得。
实施例 1
（1）在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入8mL无水乙醇；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5ml甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
图1为本实施例制备的核壳结构酚醛树脂的透射电镜照片；
由图1可见，样品为核壳结构酚醛树脂，大小大约在300~500nm左右。
实施例 2
（1）在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入8mL无水乙醇；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌48h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
图2为本实施例制备的核壳结构酚醛树脂的透射电镜照片；
由图2可见，样品为核壳结构酚醛树脂，大小大约在300~500nm左右。
实施例 3
（1） 在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在15mL去离子水中，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入4mL无水乙醇；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌24h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
实施例 4
（1） 在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在30mL去离子水中，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入无水乙醇15mL；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL的甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
实施例 5
（1） 在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，将溶液置于5oC冷浴中；
（2）向（1）中加入无水乙醇8mL；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
实施例 6
（1）在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，将溶液置于-5oC冷浴中；
（2）向（1）中加入无水乙醇8mL；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL的甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.3mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
实施例 7
（1）在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入无水乙醇8mL；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL的甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.1mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
实施例 8
（1） 在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在20mL去离子水中，将溶液置于0oC冷浴中；
（2）向（1）中加入无水乙醇8mL；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL的甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.5mL；
（5）搅拌36h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
对比例
本对比例用去离子水做溶剂制备酚醛树脂，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中将0.2g间苯二酚溶解在28mL去离子水中；步骤（2）中不加无水乙醇；
图3为本对比例制备的酚醛树脂透射电镜照片；
由图3可见，样品为实心球结构酚醛树脂，大小为200~300nm。

Claims (10)

1.一种核壳结构酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将0.2g间苯二酚溶解在去离子水中，制得浓度为0.06~0.12mol/L的间苯二酚水溶液，即反应液，将该反应液置于冷浴中；
（2）向步骤（1）中加入无水乙醇；
（3）搅拌2min后向（2）中加入0.5mL的甲醛溶液；
（4）搅拌2min后向（3）中加入氨水0.1~0.5mL；
（5）搅拌24~48h，得到乳白色溶液，离心，冷冻干燥后即得核壳结构酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述去离子水的用量为15~30mL，更优选用量为20mL。
3. 根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的间苯二酚水溶液的摩尔浓度为0.09mol/L。
4.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的冷浴温度为-5~5oC，更优选温度为0oC。
5.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中无水乙醇的用量为4~15mL，更优选用量为8mL。
6.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中甲醛溶液的用量为0.5mL，制得甲醛在反应液中的浓度为0.232~0.464mol/L，更优选浓度为0.348mol/L。
7.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的甲醛和间苯二酚的物质的量之比为3.8:1。
8.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的氨水的用量为0.3mL。
9.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中搅拌时间为36h。
10.根据权利要求1所述的核壳结构酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中干燥方式为在冷冻干燥机中进行冷冻干燥。
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