CN109718852A - 一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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黄倩倩
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Abstract

本发明涉及催化剂合成领域，特别涉及一种一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法。本发明所制备的催化剂主要是在乙醇水反应体系中以正硅酸乙酯及间苯二酚和甲醛为原料，在氨水催化作用下，水解聚合形成酚醛树脂包覆二氧化硅的球壳型材料，以金属盐为金属前驱体，直接掺入在材料制备过程中，然后通过水热合成，离心洗涤过滤干燥得到催化剂前驱体，在氮气气氛中不同温度下进行碳热还原煅烧得到相应的催化剂。本发明所制备的催化剂相比使用单一的二氧化硅或酚醛树脂小球等作为载体或采用传统的浸渍法制备得到的催化剂，制备过程简便，具有更好催化效果，担载的金属纳米颗粒分布更为均匀，粒径更小，催化加氢活性更高，催化剂稳定性提高。

Description

一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体涉及稳定金属纳米催化剂的制备方法，适用于含碳载体或碳包覆氧化物载体担载的稳定金属纳米催化剂的制备，提供了一种稳定金属纳米颗粒的策略。
背景技术
过渡金属催化剂由于具有较高的催化活性等特点，广泛应用于生物质催化转化、有机合成等领域，尤其是钌、铑、钯、铂、铜、钴、镍基等金属催化剂具有较高的加氢活性，在催化加氢裂解等方面有广泛应用和重要研究。负载型金属纳米催化剂通过调变活性组分助剂或载体性质等可以调节催化活性和选择性，而催化剂的稳定性则在实际应用中存在一些问题与挑战，如反应体系中载体结构的改变，孔道坍塌，金属颗粒团聚长大流失等都会造成催化剂失活，影响催化剂的使用。催化剂的稳定性关乎催化剂使用寿命，是工业化生产中的重要考量和评估环节，因而制备稳定金属纳米催化剂具有重要的应用价值和意义。
传统的催化剂制备，主要采用浸渍法和沉淀法，将载体材料浸没在含有金属物种的溶液中，或将金属物种转变成氢氧化物沉积沉淀在载体表面，以实现活性组分和助剂在载体上的高分散，通常需要反复干燥、多次浸渍或化学沉淀洗涤等步骤，催化剂前驱体制备完成后往往还要使用化学还原法或气体还原法对负载的金属组分进行还原得到负载型纳米金属催化剂。这些传统制备方法虽然能够制得具有一定活性或选择性的催化剂，满足一定的要求，但制备方法都比较繁琐，且催化剂的稳定性问题并没有得到实质性的解决。
近年来，针对金属纳米催化剂的稳定策略的研究层出不穷，静电稳定，立体稳定等相应的概念也早已提出。利用空间限域作用，将金属纳米颗粒进行包覆在二氧化硅纳米球中形成核壳型或蛋黄结构的催化剂被广泛的报道(CN102451688A,CN102451772A)。但这种制备方法仍需进行化学或气体还原才能得到金属纳米催化剂，这种空间限域作用尽管在一定程度上阻止了金属颗粒团聚长大，但也在一定程度上限制了反应底物与活性金属组分的接触。CN101780406A发明提供了一种在纳米金属催化剂表面包覆交联聚合物涂层的改进制备方法，在惰性气氛中，将反应单体和共聚单体与载体负载的纳米Pd催化剂进行共聚反应得到。该方法结合聚合物涂层的位阻效应，制备金属催化剂稳定；可重复利用。
目前，这种使用碳，酚醛树脂，金属氧化物，硅氧化物等对金属纳米催化剂进行包覆是一种行之有效的催化剂稳定策略，但这种稳定策略通常需要多步反应进行包覆，通常还需要表面活性剂或交联剂等，及对催化剂表面修饰改性才能进行有效均匀的包覆。考虑到使用酚醛树脂包覆型材料制备核壳型结构的催化材料已有广泛的研究报道，且酚醛树脂包覆材料可以经过高温煅烧碳化形成碳包覆材料，而含碳载体材料一方面具有较高的比表面积，丰富的多孔性质，以及可以燃烧方便金属回收的特点等，被广泛用作催化剂载体；另一方面，含碳载体可以利用自身的还原性对负载的金属物种在一定温度下进行碳热还原得到金属纳米催化剂。因而，本发明综合酚醛树脂包覆二氧化硅核壳型材料的制备方法和含碳材料高温煅烧碳化和碳热还原的同步过程，提供了一种一锅法制备球壳型稳定金属纳米催化剂的合成策略，实现一锅同时进行多步合成无需分离的简便制备过程，避免了传统催化剂多步分离的制备过程及还原过程，直接在惰性气氛中煅烧实现含碳材料的碳化及金属物种的还原，同时能够得到均匀分布具有较小粒径的高活性稳定金属纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的合成策略，相比传统浸渍或沉淀制备方法的多步骤分离操作，实现一锅同时进行多步合成无需分离的简便制备过程，且避免了传统催化剂制备过程中的还原步骤，直接在非还原性气氛中煅烧实现金属物种的还原及树脂层的碳化,同时能够得到均匀分布具有较小粒径的高活性稳定金属纳米催化剂。该方法简化了工艺步骤，一锅同时进行多步合成，且利用了自身载体的还原性能，节约成本，绿色环保。所制备的催化剂金属分散度高，金属粒径小且分布均匀，提高了活性金属组分的利用率，树脂碳层包覆氧化硅纳米球和金属纳米颗粒嵌入式的结构保证了催化剂在严苛的反应中比如高温水热条件下的稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的技术方案如下：
一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂，所述球壳型稳定金属纳米催化剂是指粒径较小且均匀分布的金属纳米颗粒嵌入在间苯二酚甲醛合成树脂包覆的二氧化硅纳米球的壳层中的稳定催化剂。
所述方法为：在乙醇水体系中，以正硅酸乙酯(TEOS)及间苯二酚(resorcinol，RS)和甲醛(formaldehyde，FH)为原料，在氨水(NH3·H2O,)催化作用下，水解聚合形成酚醛树脂包覆二氧化硅球壳型材料(SiRF)，以金属盐为金属前驱体，直接掺入在制备过程中，然后通过水热合成离心洗涤过滤干燥得到催化剂前驱体(M-SiRF-pre)，在惰性气氛中不同温度下进行煅烧碳化还原得到相应的催化剂(M-SiRF)。
具体工艺方法为：
所述金属催化剂以第VI族过渡金属元素中的钌、铑、钯、铱、铂、金等贵金属或第四周期金属元素中的铁、钴、镍、铜等非贵金属为活性金属组分，以其相应的水溶性的金属盐如三氯化钌，醋酸钯，氯铂酸，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴等为金属前驱体，前驱体含量为0.5～2mmol，最佳为0.5～1mmol。
所述制备方法中的乙醇水反应体系，乙醇和水的体积比为2～7，优选为2～4。反应体系中乙醇和水体积一般为30～400mL，优选75～160mL。
所述制备方法中乙醇水反应体系的氨水浓度为0.2～1.0mol/L，优化浓度为0.25～0.75mol/L。
所述制备方法的乙醇水反应体系中TEOS含量为0.1～1.0mol/L，优选浓度为0.15～0.35mol/L。
所述制备方法的乙醇水反应体系中间苯二酚含量为0.01～0.1mol/L，优选浓度为0.02～0.05mol/L，甲醛与间苯二酚的摩尔比一般为1～3，优选摩尔比为1.5–2.5。
所述制备方法的合成过程：将氨水加入到乙醇水反应体系中，剧烈搅拌5～30min，再逐滴加入TEOS，搅拌5～60min,然后依次加入间苯二酚与甲醛，分别搅拌5～60min，最后加入金属前驱体，剧烈搅拌0.5～24h。
所述水热合成过程是将上述搅拌处理后的混合液转入到相应体积的水热釜中，密封之后置于烘箱中进行水热反应。所述水热反应温度一般为80～180℃，水热时间为6～72h；优选温度为100～120℃；时间为12～24h。
所述水热合成后的离心洗涤处理是将上述水热釜冷却至室温后，将混合液进行离心过滤和乙醇洗涤。离心速度一般为5000～15000rpm(转每分钟)，离心时间为2～15min；优选离心速度为8000～12000rpm，时间为3～5min；使用乙醇洗涤，每次洗涤所用乙醇为5～25mL，洗涤次数为2～6次；优化洗涤用量为10～20mL，洗涤次数为3～5次。
所述催化剂前驱体的干燥处理是将上述洗涤过滤后的样品置于烘箱中进行干燥，温度一般为80～150℃，干燥时间为2～24h，最佳温度为100～120℃；时间为4～12h。
所述碳化还原过程是在流量为5～30ml/min的惰性气氛如N2，He，Ar等流动气氛中；优选为20ml/min的N2；所述程序升温碳化还原温度为250～750℃,升温速率1～10℃/min，还原时长为0.5～12h；优选为450～550℃；3～5℃/min；3～6h。
所述一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备过程如图1所示。
与现有制备方法相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明所采用的制备方法相比传统浸渍或沉淀制备方法的多步骤分离操作，实现了一锅同时进行多步合成且无需分离的简便制备过程，活性金属组分的掺入与球壳型结构的催化剂载体材料同步合成，避免了传统催化剂制备过程中的载体预处理，多次浸渍或沉淀等步骤。
2.本发明利用酚醛树脂这种含碳材料前驱体自身聚合和高温煅烧碳化的特点，催化剂前驱体直接在非还原性气氛中煅烧实现金属物种的还原及树脂层的碳化，避免了传统制备方法中化学还原剂或还原性气体的使用，降低了危险性,节约成本且绿色环保。
3.本发明所述的制备方法能够得到均匀分布具有较小粒径的高活性稳定金属纳米催化剂。该方法简化了工艺步骤，所制备的催化剂金属分散度高，金属粒径小且分布均匀，提高了活性金属组分的利用率，树脂碳层包覆氧化硅纳米球和金属纳米颗粒嵌入式的结构保证了催化剂在严苛的反应中比如高温水热条件下的稳定性。
附图说明
图1一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备流程示意图。
图2Ru-SiRF和Ru/SiO2，Ru/RF，Ru/SiRF催化剂的XRD谱图
图3Ru-SiRF(a)和Ru/SiRF(b)催化剂的TEM电镜照片和粒径分布
图4Ru-Si2RF的TEM照片及粒径分布和SEM电镜照片及EDS元素分析
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1 Ru-SiRF催化剂的制备
于250mL圆底烧瓶中加入75mL乙醇水体系(乙醇和水的体积比为2:1)，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，加入3mL氨水(NH3·H2O,25％～28％)，剧烈搅拌10min后逐滴加入2.8mL TEOS(98％)，继续搅拌10min再加入0.4g间苯二酚(99.8％)，搅拌10min后逐滴加入0.56mL甲醛(HCHO,37％～40％)。继续搅拌10-30min后加入含1mmol Ru的RuCl3金属盐，室温下搅拌24h后，将反应混合液转入100mL水热釜密封，然后置于烘箱中100℃水热反应24h后取出，待冷却至室温后，将水热反应液转移至离心管中，使用高速冷冻离心机10000rpm离心3min后，将下层沉淀用乙醇洗涤2次，水洗1次之后，置于烘箱中100℃干燥12h后，取出研磨过筛得到催化剂前驱体(Ru-SiRF-pre)。将催化剂前驱体置于石英管中，在20mL/min的N2气氛中，管式炉升温程序为以3℃/min从室温升至450℃，保持3h，煅烧碳化还原得到相应的Ru-SiRF催化剂。
对比实施例1传统浸渍法制备Ru/SiO2，Ru/RF，Ru/SiRF负载型催化剂
SiO2，RF，SiRF是按照文献报道的方法制备得到。SiO2的制备：于250mL圆底烧瓶中加入75mL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:1)，加入3mL氨水，剧烈搅拌10min后逐滴加入2.8mL TEOS，室温下搅拌24h后，离心过滤(高速冷冻离心机10000rpm离心3min)后，乙醇洗涤2次，水洗1次，置于烘箱中100℃干燥12h。RF的制备：于250mL圆底烧瓶中加入75mL乙醇水体系(醇水比为2:1)，加入3mL氨水，剧烈搅拌10min后加入0.4g间苯二酚，搅拌10min后逐滴加入0.56mL甲醛。室温搅拌24h后，转入100mL水热釜，置于烘箱中100℃水热反应24h，待冷却至室温后，将水热反应液转移至离心管中，离心过滤洗涤干燥同SiO2。SiRF的制备：按照实施例1中的方法不加入任何金属盐制备得到酚醛树脂包覆二氧化硅球壳型材料SiRF。等体积浸渍法制备含有5wt％Ru的Ru/SiO2，Ru/RF，Ru/SiRF负载型催化剂：分别取1g所制备的载体材料SiO2，RF，SiRF加入到含有1ml含有0.05g Ru水溶液中，搅拌混合均匀，超声3min，室温静置24h，置于烘箱中110℃干燥12h得到相应的催化剂前驱体。Ru/RF，Ru/SiRF催化剂还原方法同实施例1中Ru-SiRF催化剂，Ru/SiO2采用氢气还原，升温程序相同。
实施例2 Ru-SiRF和Ru/SiO2，Ru/RF，Ru/SiRF催化剂的XRD表征，表征结果如图2所示，结果表明该方法所制备的金属纳米催化剂相比浸渍法制备的催化剂具有金属纳米粒子小，分散性高的特性。
实施例3 Ru-SiRF和Ru/SiRF催化剂的TEM表征，表征结果如图3所示，结果表明该方法制备的金属纳米催化剂具有金属纳米粒子分散均匀且粒径小的特性。
实施例4 Ru-Si2RF催化剂的制备与表征
Ru-Si2RF催化剂的制备：按照实施例1中的方法，加入的间苯二酚和甲醛的用量增加一倍，可以得到具有2倍RF壳层厚度的Ru-Si2RF催化剂。催化剂进行TEM和SEM表征；表征结果如图4所示，结果表明该方法可以通过调节酚醛树脂原料的含量制备得到具有不同RF壳层厚度的金属纳米催化剂，所制备的催化剂具有明显的RF树脂包覆二氧化硅的球壳型结构，金属纳米粒子分散均匀，粒径小且均匀等特点。
实施例5 Ni-SiRF催化剂的制备
按照实施例1中的方法，将1mmol Ru的RuCl3金属盐替换为含有1mmol Ni的Ni(NO3)2，采用同样的制备方法，即可得到相应的Ni-SiRF催化剂。
实施例6 Cu-SiRF催化剂的制备
按照实施例1中的方法，将1mmol Ru的RuCl3金属盐替换为含有1mmol Cu的Cu(NO3)2，采用同样的制备方法，即可得到相应的Cu-SiRF催化剂。
实施例7按照实施例1中的方法，双金属组分催化剂的制备：在活性金属前驱体加入前加入一定量的含有铁、钴、铜、镍、钨、锆、锰、锡、钛等助剂金属其中一种金属盐，掺杂的金属助剂的质量含量为活性金属组分的1/10。按照实施例1中的方法，在惰性气氛中碳热还原可以得到双组份金属催化剂如Ru-Ti-SiRF，Ru-Zr-SiRF，Ru-Ni-SiRF，Ru-W-SiRF等。

Claims (10)

1.一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在乙醇水反应体系中，以正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS,98％)及间苯二酚(resorcinol，RS,99.8％)和甲醛(formaldehyde，FH,37％～40％)为原料，以金属盐为金属前驱体，在氨水(NH3·H2O,25％～28％)催化作用下，水解聚合然后通过水热合成，离心洗涤干燥后得到催化剂前驱体(M-SiRF-pre)，在惰性气氛中不同温度下进行煅烧还原得到相应的催化剂(M-SiRF)。
2.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属物种M可以为贵金属或非贵金属，其中所述贵金属选自第VI族过渡金属元素中的钌、铑、钯、铱、铂、金；所述非贵金属选自第四周期金属元素中的铁、钴、镍、铜；金属前驱体为金属物种M的水溶性金属盐。
3.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：乙醇水反应体系中，乙醇和水体积为30～400mL，最佳为75～160mL；金属前驱体含量为0.5～2mmol，最佳为0.5～1mmol；乙醇与水体积比为2～7，最佳比为2～4。
4.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：乙醇水反应体系中，氨水浓度为0.2～1.0mol/L，最佳浓度为0.25～0.75mol/L，TEOS浓度为0.1～1.0mol/L，最佳浓度为0.15～0.35mol/L，间苯二酚浓度为0.01～0.1mol/L，最佳浓度为0.02～0.05mol/L，甲醛与间苯二酚的摩尔比一般为1～3，最佳摩尔比为1.5～2.5。
5.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在合成过程中，将氨水加入到乙醇水反应体系中，剧烈搅拌5～30min，再逐滴加入TEOS，搅拌5～60min,然后依次加入间苯二酚与甲醛，分别搅拌5～60min，最后加入金属前驱体，剧烈搅拌0.5～24h，得到反应混合液。
6.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：将权利要求5中的反应混合液转入到水热釜中，密封之后置于烘箱中进行水热反应，烘箱温度为80～180oC，最佳温度为100～120oC；水热时间为6～72h；最佳时间为12～24h。
7.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：将权利要求6中的水热釜冷却至室温后，将水热反应混合液进行离心过滤，将下层沉淀物用乙醇洗涤。离心速度一般为5000～15000rpm，时间为2～15min；最佳离心速度为8000～12000rpm，离心时间为3～5min；使用乙醇洗涤，每次洗涤所用乙醇为5～25mL，洗涤次数为2～6次；最佳洗涤用量为10～20mL，洗涤次数为3～5次。
8.按照权利要求7所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：将离心洗涤后的沉淀物置于烘箱中进行干燥，温度为80～150oC，干燥时间为2～24h，最佳温度为100～120oC；时间为4～12h，得到催化剂前驱体(M-SiRF-pre)。
9.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：惰性气氛煅烧还原过程中，惰性气氛为N2，He，Ar中的一种或两种以上；流量为5～30ml/min，最佳为20ml/min；煅烧还原温度为250～750℃，最佳为450～550℃；升温速率1～10℃/min，最佳为3～5℃/min；还原时长为0.5～12h，最佳为3～6h。
10.按照权利要求1所述的一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在加入金属前驱体前加入含有铁、钴、铜、镍、钨、锆、锰、锡、钛的其中的一种金属盐，可以得到双金属组分催化剂。
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