CN112844446A - 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源转化利用技术领域，具体涉及一种用于煤炭/生物质等合成气(CO+H2)制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。所述催化剂以介孔材料为载体，通过多羟基溶剂配体与金属离子的配位作用，诱导金属离子进入载体孔道内部，金属离子在原子尺度上相互临近；高温惰性气氛下，溶剂配体热解生成的无定形碳可将高价态的金属原位还原成活性纳米颗粒。介孔材料的孔道和无定形碳共同发挥同步限域的作用，有效抑制了金属颗粒的团聚和烧结，得到了纳米级、高活性、高分散的活性金属粒子。采用本发明的催化剂，可以解决以往用于煤炭基或生物质基合成气制备低碳醇过程中CO转化率低，催化剂稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差的问题。

Description

一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源转化利用技术领域，具体涉及一种煤炭基或生物质基合成气(CO+H2)制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。
背景技术
原油储量的减少和环境污染的加剧，激发了化石能源清洁高效转化及可再生能源开发利用的研究热潮。以煤炭基/生物质基合成气(CO+H2)为原料直接催化转化制备低碳醇(C2+醇)是煤炭和生物质清洁转化利用的选择。低碳醇可进一步合成高值化学品、药物、增塑剂、润滑剂、洗涤剂、尤其是作为燃料或燃料添加剂时，具备高辛烷值及低污染物排放等优良品质，已被证实可与汽油混配成油-醇混合动力燃料。合成气制备低碳醇过程中基元反应多，产物体系复杂，副产物有烷烃、低碳烯烃、CO2等，如何提高CO的转化率和低碳醇的选择性，即提高低碳醇的产率，成为低碳醇产业大规模工厂化生产的技术瓶颈，其中高活性高稳定性催化剂的研发是研究的热点和难点。
在煤炭基/生物质基合成气制备低碳醇体系中CuCo基催化剂由于储量丰富，价格低廉，反应条件温和，CO加氢活性和低碳醇选择性高，碳链增长能力强，是目前最具工业应用前景的催化剂。机理层面：桥型吸附的CO分子在Co0活性位点上发生解离吸附，解离态的C*直接加氢得到CHy *，C-C耦合再加氢获得CxHy *，而Cu0活性位点上发生CO线性吸附，生成非解离态的CO*，CxHy *迁移到Cu0活性位点上与CO*发生插入反应氢化后生成低碳醇。因此，Cu和Co的协同作用对于低碳醇的合成至关重要，研究表明Cu和Co活性中心越接近越能更好地发挥协同催化作用。因而开发高度分散亲密接触的CuCo双活性催化剂可有效的促进低碳醇合成向产业化迈进。
现有技术中Cao A等(Cao A,Liu G,Wang L,Liu J,Yue Y,Zhang L,LiuY.Growing layered double hydroxides on CNTs and their catalytic performancefor higher alcohol synthesis from syngas.J Mater Sci,2016,51:5216-5231.)报道采用共沉淀法以层状双氢氧化物为前驱体在碳纳米管上负载CuCo催化剂。所用到的原料有Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2CO3和碳纳米管，且商业购买昂贵的碳纳米管仍需在空气中高温(350℃)煅烧2h以除去无定形碳，再于100℃浓硝酸和浓硫酸的沸液中回流4h，接着去离子水中和至中性，最后60℃干燥过夜，得到处理后的碳纳米管载体。其中制备方法也比较复杂，需要严格摩尔浓度配比的Cu/Co/Al溶液(A[Cu2+]+[Co2+]+[Al3+]＝0.01M)，和NaOH(0.04M)、Na2CO3(0.01M)混合溶液B，A与B溶液混合需要保持pH＝9.5严格的碱性体系。在催化低碳醇合成反应中CO转化率为45.4％，低碳醇的产率为28.6％，催化剂稳定性测试192h。
因此，现有技术的催化剂体系存在CO转化率低，催化剂稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差等缺陷，有必要进一步研发高CO加氢活性和低碳醇选择性的溶剂配位金属催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂体系的不足，巧妙设计了一种高CO加氢活性和低碳醇选择性的溶剂配位金属催化剂。
本发明提供一种溶剂配位金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔材料为载体，通过多羟基溶剂配位，浸渍法使得活性金属原位还原，同步限域效应在介孔材料孔道内限域生长活性纳米颗粒；其中，所述的介孔材料选自SBA-15、KIT-6或MCM-41；所述的活性金属为Cu和M，M选自Co、Fe、Ni、Mn、Mo，或Nb，优选为Co；所述的多羟基溶剂配体选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇，或甘油。
所述介孔材料可以采用已知的方法制备得到，也可以通过商业购买的方式获得。
在具体的实施方式中，所述催化剂的重量百分组成为Cu：1-30％，M：1-30％，其余为载体，优选地，所述催化剂的重量百分组成为Cu：7-13％，M：7-13％，其余为载体。
优选地，所述载体的比表面积为200-900m2/g，平均孔径4-12nm。
本发明提供上述溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，以所述介孔材料为载体，采用溶剂配位浸渍法在介孔材料孔道内限域生长Cu和M组分，经过干燥、惰性气氛下热解获得催化剂。
优选地，所述孔道内限域生长的Cu和M纳米颗粒是采用Cu和M对应的金属离子与多羟基溶剂配位，以使Cu与M在原子水平上相互接近。
具体实施方式中，所述浸渍时间为12-24h；所述Cu和M对应的金属离子的比例为3/1～1/3(摩尔比)。
更具体地，所述Cu和M对应的金属离子是以硝酸盐的形式存在。
在具体实施方式中，所述干燥是于100-150℃真空干燥10-36h；所述惰性气氛下热解于350-650℃惰性气氛下热解2-8h；优选地所述惰性气氛是指N2气氛。
同时，本发明还提供上述溶剂配位金属催化剂在煤炭基或生物质基合成气制备低碳醇中的应用。
本发明具有以下特点：本发明所选用的多羟基配位型溶剂配体可同时配位Cu离子和M离子，形成原子水平上相互临近的金属体系；而在高温惰性气氛下，溶剂配体热解生成的无定形碳起到了原位还原的作用，省去了金属氧化物氢气还原的步骤，简化操作节省能耗；无定形碳起到同步限域金属纳米颗粒的作用，抑制了金属颗粒的团聚和烧结，得到高分散纳米尺度的活性金属颗粒。此外，本发明选用的催化剂载体采用了高比表面积(200-900m2/g)和平均孔径在4-12nm的介孔材料，相对较大的孔道利于溶剂配位金属在其孔道内配位生长。相对较大的孔道保证了活性组分的高分散性且促进了反应物与产物在孔道内的扩散，减少传质阻力。
由此，本发明所述催化剂在煤炭基/生物质基合成气制备低碳醇上有很好的应用。与现有技术相比，具有如下优点：采用本发明的催化剂，可以解决以往用于煤炭基/生物质基合成气制备低碳醇过程中CO转化率低，稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差的问题。实验表明，本发明的催化剂CO单程转化率最高可接近82.4％；催化剂上水煤气变换活性低，CO2选择性低于3％；产物中低碳醇的分布窄，C1-C3醇的选择性可高达97％。而且本发明催化剂制备过程可控，稳定性好，价格低廉，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明中催化剂的透射电镜(TEM)和颗粒统计图。
图3为本发明中直接惰性气氛下碳化制备的催化剂与碳化后空气焙烧再氢气还原所得催化剂的XRD对比图。
图4为本发明中用溶剂配体1,2丙二醇制备的催化剂与去离子水作为溶剂所得催化剂的XRD对比图。
图5为本发明实施例2催化剂的稳定性评价结果。
图6为本发明实施例2所得产物低碳醇的GC图谱。
图7为本发明实施例2所得产物乙醇的MS图谱。
图8为本发明实施例2所得产物正丙醇的MS图谱。
图9为本发明实施例2所得产物正丁醇的MS图谱。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例的溶剂配位金属催化剂的制备步骤如下：
①在40℃下，将2.0g三嵌段共聚物P123溶解在12.0g乙醇中，加入2.0g稀盐酸(0.2M)，搅拌4h，加入4.16g正硅酸四乙酯，继续搅拌48h。再在100℃水热釜内晶化24h。将得到的材料在空气气氛下500℃焙烧6h，即得SBA-15。
②将1.5g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、1.0g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL乙二醇中，将上述溶液浸渍到3.0g SBA-15中，浸渍20h，120℃下真空干燥24h，再于550℃下N2气氛下焙烧5h，制得所述催化剂A。
催化剂A的重量百分组成如下：Cu 13％，Co 7％，余量为SBA-15。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：260℃，2.5MPa，4.0L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.4g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC 7890B上分析，结果见表1。
实施例2
本实施例溶剂配位金属催化剂的制备步骤如下：
①同实施例1制备得到SBA-15。
②将1.0g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、2.6g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于25mL1,2丙二醇中，将上述溶液浸渍到4.0g SBA-15中，浸渍20h，120℃下真空干燥24h，再于550℃下N2气氛下焙烧5h，制得所述催化剂B。
催化剂B的重量百分组成如下：Cu 7％，Co 13％，余量为SBA-15。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：270℃，2.3MPa，4.5L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。图6-9显出了本实施例2所得到的低碳醇的GC-MS谱图。其中，图6为产物低碳醇的GC图谱，图7为乙醇的MS图谱，图8为正丙醇的MS图谱，图9为正丁醇的MS图谱。
实施例3
本实施例的溶剂配位金属催化剂的制备步骤如下：
①同实施例1制备得到SBA-15。
②将1.9g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、2.5硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于30mL 1,4丁二醇中，将上述溶液浸渍到5.0g SBA-15中，浸渍24h，130℃下真空干燥24h，再于550℃下N2气氛下焙烧5h，制得所述催化剂C。
催化剂C的重量百分组成如下：Cu 10％，Co 10％，余量为SBA-15。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：250℃，2.6MPa，4.3L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.4g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
实施例4
本实施例的溶剂配位金属催化剂的制备步骤如下：
①3.0g P123溶解在80g去离子水中，加入5.0g浓盐酸(37wt％)，在上述溶液体系中加入3.0g正丁醇和6.4g正硅酸乙酯，搅拌24h。然后在100℃晶化24h，将得到的材料洗涤、干燥过夜，在空气气氛下550℃焙烧6h，即得KIT-6。
②将1.1g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、1.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL 1,2丙二醇中，将上述溶液浸渍到3.0g KIT-6中，浸渍24h，120℃下真空干燥24h，再于550℃下N2气氛下焙烧5h，制得所述催化剂D。
催化剂D的重量百分组成如下：Cu 10％，Co 10％，余量为KIT-6。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：240℃，2.5MPa，4.0L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
实施例5
本实施例的溶剂配位金属催化剂的制备步骤如下：
①同实施例4制备得到KIT-6。
②将0.8g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、1.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于25mL甘油中，将上述溶液浸渍到2.5g KIT-6中，浸渍24h，140℃下真空干燥24h，再于550℃下N2气氛下焙烧6h，制得所述催化剂E。
催化剂E的重量百分组成如下：Cu 8％，Co 12％，余量为KIT-6。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：230℃，2.7MPa，4.8L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.6g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
表1实施例1～5中催化剂性能评价结果
Figure BDA0002934415090000061
实施例6
利用X射线衍射(XRD)对本发明中实施例1-5的催化剂进行表征。XRD测试方法：在Rigaku Ultima IV X-射线衍射仪上测试，Cu Kα射线(λ＝0.1543nm)，测试角度10-80°，速率10°/min；测试角度42.5-45.5°，速率0.5°/min，结果如图1所示。各实施例的XRD图谱中在2θ＝43.3、50.5°和74.3°处的衍射峰分别归属于Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)晶面(JCPDS04-0836)。图2显示出了本发明实施例制备的催化剂的透射电镜(TEM)和颗粒统计图。根据谢乐公式计算得到的颗粒大小为5-6nm左右，说明CuCo纳米颗粒高度分散在催化剂的孔道内。
实施例7
以实施例2制备得到的催化剂为例，进行了催化剂寿命测试。反应条件：270℃，2.3MPa，4.5L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g，测试时间300h。结果如图5所示。在超过300h反应中，CO转化率和产物选择性分布均保持稳定无明显变化。表明本发明催化剂具备卓越的稳定性，这种优异的稳定性得益于多羟基溶剂配体同时配位CuCo离子，在介孔材料孔道内限域生长纳米级、高分撒的活性颗粒，且溶剂配体热解生成的无定形碳也同时起到有效抑制铜纳米颗粒团聚的作用，从而提高催化剂的稳定性。
实施例8
将合成气制备低碳醇体系中目前报道的有代表性的部分催化剂的反应评价结果列于表2，可以看出本发明实施例2制备的催化剂的CO转化率和低碳醇产率都表现出杰出的性能。
表2与已有文献报道的催化剂性能评价结果比较
Figure BDA0002934415090000071
其中，所述的参考文献分别为：
[1]Dong X,Liang X,Li H,Lin G,Zhang P,Zhang H.Preparation andcharacterization of carbon nanotube-promoted Co-Cu catalyst for higher alcholsynthesis from syngas.Catalysis Today,2009,147:158-165.
[2]Cao A,Liu G,Wang L,Liu J,Yue Y,Zhang L,Liu Y.Growing layereddouble hydroxides on CNTs and their catalytic performance for higher alcoholsynthesis from syngas.J Mater Sci,2016,51:5216-5231.
[3]Niu T,Liu G,Chen Y,Yang J,Wu J,Cao Y,Liu Y.Hydrothermal synthesisof graphene-LaFeO3composite supported with Cu-Co nanocatalyst for higheralcohol synthesis from syngas.Appl Surf Sci,2016,364:388-399.
[4]Chen G,Lei T,Wang Z,Liu S,He X,Guan Q,Xin X,Xu H.Preparation ofhigher alcohols by biomass-based syngas from wheat straw over CoCuK/ZrO2-SiO2catalyst.Industrial Crops&Products,2019,131:54-61.
[5]Cao A,Liu G,Yue Y,Zhang L,Liu Y.Nanoparticles of Cu-Co alloyderived from layered double hydroxides and their catalytic performance forhigher alcohol syntheis from syngas.RSC Advances,2015,5(72):58804-58812.
[6]Li Z,Luo G,Chen T,Zeng Z,Guo S,Lv J,Huang S,Wang Y,Ma X.BimetallicCoCu catalyst derived from in-situ grown Cu-ZIF-67encapsulated inside KIT-6for higher alchol synthesis from syngas.Fuel,2020,278:118292-118301.
[7]Sun K,Wu Y,Tan M,Wang L,Yang G,Zhang M,Zhang W,Tan Y.Ethanol andhigher alcohols synthesis from syngas over CuCoM(M＝Fe,Cr,Ga ans Al)nanoplates derived from hydrotalcite-like precursors.Chemcatchem,2019,11:2695-2706.
[8]Xiang Y,Barbosa R,Li X,Kruse N.Ternary cobalt–copper–niobiumcatalysts for the selective CO hydrogenation to higher alcohols.ACS Catal2015,5:2929-2934.
[9]Xiang Y,Barbosa R,Kruse N.Higher alcohols through CO hydrogenationover CoCu catalysts:Influence of precursor activation.ACS Catal 2014,4:2792-2800.
以参考文献中低碳醇产率较高的文献2为例，作者采用共沉淀法以层状双氢氧化物为前驱体在碳纳米管上负载CuCo催化剂。其在催化低碳醇合成反应中CO转化率为45.4％，低碳醇的产率为28.6％，催化剂稳定性测试192h。相比于参考文献2，本发明以实施例2为例，无论从原料(品种少、价格低廉)、制备方法(无需繁琐的载体预处理工艺和苛刻的制备环境)、低碳醇合成中CO转化率(82.4％)、低碳醇产率(48.6％)和催化剂寿命(＞300h)上都具备明显优势。
比较例1
载体介孔二氧化硅SBA-15的来源及性质同实施例2。该对比例的催化剂制备步骤是在实施例2中的制备方法步骤的基础上，进一步增加下述步骤：在400℃马弗炉中焙烧4h，再在450℃氢气气氛下还原4h得到本对比例的催化剂。催化剂评价方法同实施例2，催化剂评价结果见表3，其XRD图谱如图3所示。
表3不同制备过程催化剂的反应评价结果
Figure BDA0002934415090000081
从表3和图3可看出，制备过程中保持载体组成一致，改变催化剂前驱体分解还原过程对最终催化剂的结构及活性有重要影响。本实施例2中在氮气气氛下焙烧会使溶剂配体热解成无定形碳，无定形碳起到了原位还原的作用，且作为分散剂填充在载体孔道内，阻止活性纳米颗粒的迁移团聚。如图3的XRD图谱所示，在马弗炉中焙烧，失去了碳的限域作用，氢气气氛下得到的铜颗粒易于团聚。从催化性能方面看，本发明直接惰性气氛热解得到的催化剂具有较高的CO转化率和低碳醇选择性。
比较例2
载体介孔二氧化硅SBA-15的来源及性质同实施例2。本对比例的催化剂制备步骤参照实施例2中的制备方法，唯一不同的步骤是采用去离子水作为溶剂，即将1.0g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、2.6g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL去离子水中，随后的步骤与实施例2中的步骤相同，而得到本对比例的催化剂。催化剂评价方法同实施例2，催化剂评价结果见表4。
表4不同溶剂前驱体催化剂的反应评价结果
Figure BDA0002934415090000091
从表4和图4可以看出，多羟基溶剂配位剂的选择对催化剂的活性有较大影响，选用去离子水作为溶剂，失去了溶剂与金属离子的配位作用，不利于金属颗粒在介孔材料孔道内部的限域生长，且得到的催化剂以氧化态为主，催化活性较低。
比较例3
载体介孔二氧化硅SBA-15的来源及性质同实施例2。本对比例的催化剂制备步骤与实施例2中制备方法基本相同，仅最后一步是于400℃下N2气氛下焙烧5h得到本对比例的催化剂。催化剂评价方法同实施例2，催化剂评价结果见表5。
Figure BDA0002934415090000092
从表5可以看出，催化剂前驱体在550℃下溶剂配体原位碳化比400℃下可得到更高的CO转化率，更高的低碳醇选择，且醇类产物的分布向低碳醇方向偏移。故本发明选用550℃进行催化剂前驱体的碳化分解得到的催化剂应用于低碳醇合成体系。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溶剂配位金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔材料为载体，通过多羟基溶剂配位，浸渍法使得活性金属原位还原，同步限域效应在介孔材料孔道内限域生长活性纳米颗粒；
其中，所述的介孔材料选自SBA-15、KIT-6或MCM-41；所述的活性金属为Cu和M，M选自Co、Fe、Ni、Mn、Mo，或Nb，优选为Co；所述的多羟基溶剂配体选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇，或甘油。
2.如权利要求1所述的溶剂配位金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量百分组成为Cu：1-30％，M：1-30％，其余为载体，优选地，所述催化剂的重量百分组成为Cu：7-13％，M：7-13％，其余为载体。
3.如权利要求1所述的溶剂配位金属催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为200-900m2/g，平均孔径4-12nm。
4.权利要求1-3任一项所述溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，以所述介孔材料为载体，采用溶剂配位浸渍法在介孔材料孔道内限域生长Cu和M组分，经过干燥、惰性气氛下热解获得催化剂。
5.如权利要求4所述的溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述孔道内限域生长的Cu和M纳米颗粒是采用Cu和M对应的金属离子与多羟基溶剂配位，以使Cu与M在原子水平上相互接近。
6.如权利要求5所述的溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为12-24h；所述Cu和M对应的金属离子的比例是3/1～1/3(摩尔比)。
7.如权利要求5所述的溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu和M对应的金属离子是以硝酸盐的形式存在。
8.如权利要求7所述的溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是于100-150℃真空干燥10-36h。
9.如权利要求7所述的溶剂配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛下热解于350-650℃惰性气氛下热解2-8h；优选地所述惰性气氛是指N2气氛。
10.权利要求1-3任一所述溶剂配位金属催化剂在煤炭基或生物质基合成气制备低碳醇中的应用。
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