CN113522339B - 一种加氢m@c-n催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。所述催化剂以廉价、经济、环保的氮源和碳源为载体，通过溶胶‑凝胶‑金属配位作用，一锅法将一种或多种非贵金属M交联在凝胶体系中，氩气保护下高温焙烧，得到了氮掺杂碳片层骨架中螯合的单原子催化剂。在煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇反应中，本发明的单原子M@C‑N催化剂表现出极佳的催化活性和低碳醇选择性。本发明催化剂制备过程简单，原料绿色环保，所需活性金属含量低，大大提高了原料的利用率，具有极大的工业化应用前景。

Description

一种加氢M@C-N催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源转化利用技术领域，具体涉及一种煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇M@C-N催化剂及其制备方法。
背景技术
为了实现我国2030年碳达峰和2060年碳中和的目标，以及全球减碳的任务和指标，迫切需要调整能源结构，探索能源清洁利用方式。以煤炭、生物质等来源的合成气为直接原料高效催化转化成液体燃料(低碳醇)，是一种绿色可持续发展的能源利用模式。低碳醇在燃料及化工领域有重要的潜在价值，它可作为润滑剂、增塑剂、洗涤剂、燃料添加剂及高值化工产品等。尤其是作为汽柴油燃料添加剂时，相比于纯的汽柴油，其辛烷值提高，且由于醇中氧的存在，使其混合燃烧充分，排放的氮氧化物和碳氧化物减少，为我国碳达峰和碳减排任务做了突出贡献。目前限制低碳醇产业化生产的主要原因是，低碳醇合成涉及的基元反应多，副产物多而杂，降低了低碳混合醇的选择性及产率，提高CO的转化率和醇类产物的选择性是发展煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇技术的关键。廉价经济低碳环保的催化剂的开发是研究的核心和难点。
低碳醇合成中CoCu基催化剂由于其催化活性高、反应条件温和、价格低廉，是最有潜力实现工业化应用的一类催化剂。通过调控Co-Cu双活性位点的协同作用，能够提高C2+醇的选择性，抑制CO2和CH4的生成。Co-Cu物种越接近越能更好地发挥协同催化作用，因此，Co-Cu物种实现原子形态的均匀分散可最大程度的实现协同催化作用。单原子催化剂由于其本身催化活性高和经济效应高(低的金属负载量)，受到越来越普遍的关注。由于其独特的几何和化学特性，单原子催化剂可用于电催化、光催化和化学催化反应。氮掺杂碳负载的非贵金属单原子催化剂M-C-N展示了高的催化活性，可调控的目标产物选择性。因而开发单原子分散的CoCu@C-N多活性催化剂可有效提高低碳醇的产率。
因此，现有技术的催化剂体系存在CO转化率低，催化剂稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差等缺陷，有必要进一步研发高CO加氢活性和低碳醇选择性的氮掺杂碳负载的单原子M@C-N催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂体系的不足，通过溶胶-凝胶-金属配位作用，借助廉价环保的碳源和氮源，惰性气氛下焙烧得到了一种高CO加氢活性和低碳醇选择性的氮掺杂碳负载的单原子M@C-N催化剂。
本发明提供一种单原子M@C-N催化剂的制备方法，其以绿色环保的碳源和氮源为载体，通过溶胶-凝胶-金属配位作用，在氩气保护下高温焙烧，得到氮掺杂碳片层结构上限域生长原子形态分散的活性位点；其中，所述的碳源选自蔗糖、淀粉、环糊精、葡萄糖中的一种或多种；所述的氮源选自尿素、乙二胺、三聚氰胺，优选尿素；活性金属M选自Cu、Co、Fe、Mo、Ni中的一种或多种。
在具体的实施方式中，将碳源、氮源、一种或多种非贵金属盐溶液溶于60-80％的醇水溶液中，在40-70℃旋蒸除去溶剂，得到凝胶。将得到的凝胶于75-95℃干燥12-24h，在惰性气体，优选为氩气的保护下高温煅烧，即得单原子M@C-N催化剂，其中焙烧温度为600-800℃，时间2-6h。
优选地，所述的醇水溶液中的醇选自甲醇、乙醇的一种或多种。所述碳源、氮源、非贵金属醋酸盐和醇水溶液的比例为1g:8-12g:0.1-1.0g:70-80mL。
优选地，第(1)步中的旋蒸温度为60-65℃。
在具体实施方式中，第(2)中是将得到的凝胶于80-85℃干燥16-20h。优选地，第(2)中，是在氩气保护下于650-750℃高温煅烧3-5h，升温速率4-8℃每分钟。
本发明还提供由如所述的制备方法所制备得到的单原子M@C-N催化剂。
进一步地，本发明提供上述单原子M@C-N催化剂在合成气制备低碳醇中的应用。例如，在煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇中的应用。
本发明具有以下特点：①本催化剂采用了绿色环保的蔗糖和尿素为碳源和氮源，通过溶胶-凝胶-金属配位效应，一锅法制备了氮掺杂碳负载的单原子M@C-N催化剂；②非贵金属M与蔗糖、尿素配位，形成原子水平上均匀分布的金属体系；③高温氩气气氛下，得到氮掺杂碳片层结构负载的单原子催化剂，热解过程中生产的碳起到原位还原的作用，在合成气制备低碳醇反应中催化剂无须再经还原步骤，简化操作节省能耗；④网络交叉的氮掺杂碳可限域单原子催化剂的团聚和烧结。上述制备过程可控，稳定性好，价格低廉。
本发明所述催化剂在煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇上有很好的应用。经比较，与现有技术相比，具有如下优点：采用本发明的催化剂，可以解决以往用于煤炭/生物质合成气制备低碳醇中CO转化率低，催化剂稳定性差，产物中低碳醇选择性差等问题。在具体实验验证中表明，本发明的催化剂CO转化率最高可到81.3％；催化剂上水煤气变换活性低，CO2选择性可低至1.5％；产物中低碳醇的分布窄，C1-C3醇的选择性高达96.3％。因此，本发明具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明中催化剂的透射电镜(TEM)。其中，(a)代表标尺200nm催化剂的透射电镜；(b)代表标尺50nm催化剂的透射电镜；(c)代表催化剂的高分辨电镜(标尺10nm)；(d)代表催化剂的高分辨电镜(标尺5nm)；图3为本发明中催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜及对应的能谱图；其中，(a)代表催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜，(b)代表Co的能谱峰；(c)代表Cu的能谱峰；(d)代表C的能谱峰；(e)代表N的能谱峰。
图4a)为本发明实施例3所得的产物低碳醇的GC谱图。
图4b)为乙醇的MS图谱。
图4c)为正丙醇的MS图谱。
图4d)为正丁醇的MS图谱。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例的单原子M@C-N催化剂的制备步骤如下：
①将1.7g醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶于30mL质量分数为65％的乙醇-水体系中形成A液体；将4g蔗糖和40g尿素溶于270mL质量分数为65％的乙醇-水体系形成B溶液，再将A溶液缓慢滴入B溶液中，搅拌形成溶液C。
②将溶液C在60℃条件下旋蒸，直到溶剂完全被除去，得到凝胶，在85℃干燥12h，再于管式炉中700℃氩气气氛下热解2h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂A。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：260℃，2.5MPa，4.0L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.4g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
实施例2
本实施例的单原子M@C-N催化剂的制备步骤如下：
①将1.5g醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和0.3g醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O溶于30mL质量分数为65％的乙醇-水体系中形成A液体；将5g蔗糖和50g尿素溶于270mL质量分数为65％的乙醇-水体系形成B溶液，再将A溶液缓慢滴入B溶液中，搅拌形成溶液C。
②将溶液C在63℃条件下旋蒸，直到溶剂完全被除去，得到凝胶，在80℃干燥18h，再于管式炉中700℃氩气气氛下热解2h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂B。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：270℃，2.3MPa，4.5L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
实施例3
本实施例的单原子M@C-N催化剂的制备步骤如下：
①将1.1g醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和0.6g醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O溶于40mL质量分数为75％的乙醇-水体系中形成A液体；将5g蔗糖和50g尿素溶于260mL质量分数为75％的乙醇-水体系形成B溶液，再将A溶液缓慢滴入B溶液中，搅拌形成溶液C。
②将溶液C在65℃条件下旋蒸，直到溶剂完全被除去，得到凝胶，在80℃干燥18h，再于管式炉中700℃氩气气氛下热解2h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂C。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：250℃，2.6MPa，4.3L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.4g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。图4a)显示了本实施例所得到的产物低碳醇的GC谱图。图4b)为乙醇的MS图谱，图4c)为正丙醇的MS图谱，图4d)为正丁醇的MS图谱。
实施例4
本实施例的单原子M@C-N催化剂的制备步骤如下：
①将0.6g醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和0.9g醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O溶于40mL质量分数为75％的乙醇-水体系中形成A液体；将5g蔗糖和50g尿素溶于260mL质量分数为75％的乙醇-水体系形成B溶液，再将A溶液缓慢滴入B溶液中，搅拌形成溶液C。
②将溶液C在62℃条件下旋蒸，直到溶剂完全被除去，得到凝胶，在80℃干燥18h，再于管式炉中700℃氩气气氛下热解2h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂D。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：240℃，2.5MPa，4.0L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
实施例5
本实施例的单原子M@C-N催化剂的制备步骤如下：
①将0.8g醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O溶于30mL质量分数为70％的乙醇-水体系中形成A液体；将5g蔗糖和50g尿素溶于270ml质量分数为70％的乙醇-水体系形成B溶液，再将A溶液缓慢滴入B溶液中，搅拌形成溶液C。
②将溶液C在64℃条件下旋蒸，，得到凝胶，在83℃干燥16h，再于管式炉中700℃氩气气氛下热解2h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂E。
③低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：230℃，2.7MPa，4.8L/g.cat.h，合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，催化剂用量0.6g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在Agilent GC7890B上分析，结果见表1。
表1实施例1～5中催化剂性能评价结果
Figure BDA0003171141080000051
从上述实施例1-5中催化剂性能评价数据中可以得出结论：1)相比于单金属体系(实施例1和实施例5)，双金属组成的催化剂(实施例2、实施例3和实施例4)表现出更高的CO转化率和低碳醇选择性，说明Cu、Co双金属的协同催化作用可以明显提高催化剂的活性；2)双金属催化剂两种金属的比例对催化剂的活性也有显著影响，在三种双金属实施例中，实施例3表现出最佳的CO转化率和低碳醇选择性，说明在双金属体系中调节其占比可以优化催化剂的活性。
实施例6
利用X射线衍射(XRD)对本发明中实施例1-5的催化剂进行表征。XRD测试方法：在Rigaku Ultima IV X-射线衍射仪上测试，Cu Kα射线(λ＝0.1543nm)，测试角度10-90°，速率10°/min，结果如图1所示。各实施例的XRD图谱中在2θ＝20-30°和40-50°处宽的衍射峰分别归属于石墨碳(002)、(101)。在各实施例中均未找到Co/Cu的衍射峰，说明Co/Cu以原子形态高度分散在氮掺杂碳骨架中。图2显示出了本发明实施例3制备的催化剂的透射电镜、高分辨透射电镜。图3显示了本发明实施例3制备的催化剂的高角度环形暗场-扫描透射电镜以及对应的能谱，从图2和图3分析得出Co/Cu以原子形态均匀分布于氮掺杂碳骨架中。
实施例7
将合成气制备低碳醇体系中目前报道的有代表性的部分催化剂的反应评价结果列于表2，可以看出本发明实施例3制备的催化剂的CO转化率和低碳醇产率都表现出杰出的性能。
表2与已有文献报道的催化剂性能评价结果比较
Figure BDA0003171141080000061
其中，所述的参考文献分别为：
[1]Dong X,Liang X,Li H,Lin G,Zhang P,Zhang H.Preparation andcharacterization of carbon nanotube-promoted Co-Cu catalyst for higher alcholsynthesis from syngas.Catalysis Today,2009,147:158-165.
[2]Cao A,Liu G,Wang L,Liu J,Yue Y,Zhang L,Liu Y.Growing layereddouble hydroxides on CNTs and their catalytic performance for higher alcoholsynthesis from syngas.J Mater Sci,2016,51:5216-5231.
[3]Niu T,Liu G,Chen Y,Yang J,Wu J,Cao Y,Liu Y.Hydrothermal synthesisof graphene-LaFeO3 composite supported with Cu-Co nanocatalyst for higheralcohol synthesis from syngas.Appl Surf Sci,2016,364:388-399.
[4]Chen G,Lei T,Wang Z,Liu S,He X,Guan Q,Xin X,Xu H.Preparation ofhigher alcohols by biomass-based syngas from wheat straw over CoCuK/ZrO2-SiO2catalyst.Industrial Crops&Products,2019,131:54-61.
[5]Cao A,Liu G,Yue Y,Zhang L,Liu Y.Nanoparticles of Cu-Co alloyderived from layered double hydroxides and their catalytic performance forhigher alcohol syntheis from syngas.RSC Advances,2015,5(72):58804-58812.
[6]Li Z,Luo G,Chen T,Zeng Z,Guo S,Lv J,Huang S,Wang Y,Ma X.BimetallicCoCu catalyst derived from in-situ grown Cu-ZIF-67encapsulated inside KIT-6for higher alchol synthesis from syngas.Fuel,2020,278:118292-118301.
[7]Sun K,Wu Y,Tan M,Wang L,Yang G,Zhang M,Zhang W,Tan Y.Ethanol andhigher alcohols synthesis from syngas over CuCoM(M＝Fe,Cr,Ga ans Al)nanoplates derived from hydrotalcite-like precursors.Chemcatchem,2019,11:2695-2706.
[8]Xiang Y,Barbosa R,Li X,Kruse N.Ternary cobalt–copper–niobiumcatalysts for the selective CO hydrogenation to higher alcohols.ACS Catal2015,5:2929-2934.
[9]Xiang Y,Barbosa R,Kruse N.Higher alcohols through CO hydrogenationover CoCu catalysts:Influence of precursor activation.ACS Catal 2014,4:2792-2800.
以参考文献中低碳醇产率较高的文献2为例，采用共沉淀法以层状双氢氧化物为前驱体在碳纳米管上负载CuCo催化剂。其在催化低碳醇合成反应中CO转化率为45.4％，低碳醇的产率为28.6％。相比于参考文献2，本发明以实施例3为例，无论从原料(品种少、价格低廉)、制备方法(无需繁琐的载体预处理工艺和苛刻的制备环境)、低碳醇合成中CO转化率(81.3％)和低碳醇产率(49.9％)上都具备明显优势。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种合成气制备低碳醇单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将作碳源的蔗糖、作氮源的尿素、非贵金属Cu和Co的盐溶液溶于浓度为60-80％的乙醇水溶液中，在40-70℃旋蒸除去溶剂，得到凝胶；
(2)将得到的凝胶于75-95℃干燥12-24h，在惰性气体保护下于600-800℃高温煅烧2-6h，即得单原子M@C-N催化剂。
2.如权利要求1所述的单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源、氮源、非贵金属盐、乙醇水溶液的比例为1g:8-12g:0.3-1.2g:50-60mL。
3.如权利要求1所述的单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，第(1)步中的旋蒸温度为60-65℃。
4.如权利要求1所述的单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，第(2)中是将得到的凝胶于80-85℃干燥16-20h。
5.如权利要求1所述的单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，第(2)中，所述惰性气体是氩气。
6.如权利要求1所述的单原子M@C-N催化剂的制备方法，其特征在于，第(2)中，是在氩气保护下于650-750℃高温煅烧3-5h，升温速率4-8℃每分钟。
7.由如权利要求1至6任一项所述的制备方法所制备得到的单原子M@C-N催化剂。
8.权利要求7所述单原子M@C-N催化剂在合成气制备低碳醇中的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于，所述合成气是以煤炭、生物质来源的合成气。
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