CN114225932A - 一种石油沥青基碳载单原子钼催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重油加氢裂化技术领域，具体涉及一种石油沥青基碳载单原子钼催化剂及其制备方法和应用方法，该发明采用了廉价的石油沥青作为前驱体，将过渡金属单原子锚定在石油沥青衍生的多孔碳载体上，所得到的催化剂在重油中具有非常好的油分散性；本发明还在石油沥青的基础上利用片层模板剂进行造孔，增大了碳载体的比表面积，不仅可以实现金属活性中心的分散和锚定，还可以作为加氢过程中的载焦体；本发明相比于油溶性催化剂，具有更好的催化加氢活性、稳定性，并且能够多次循环利用。

Description

一种石油沥青基碳载单原子钼催化剂及其制备方法和应用 方法

技术领域

本发明涉及重油加氢裂化技术领域，具体涉及一种石油沥青基碳载单原子钼催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

重油加氢技术是实现劣质原油高效转化、清洁利用的最有效途径之一，是提高资源利用率、降低石油对外依存度、保障我国能源安全的重要手段。浆态床加氢转化能够处理高金属、高残炭含量的劣质重油而成为研究热点。高性能催化剂的开发是解决活性氢形成速率和裂化大分子自由基淬灭速率的合理匹配，实现重油高效转化，突破体系生焦技术瓶颈的关键。

现有浆态床加氢催化体系主要采用油溶性有机钼催化剂，有机钼分子进入重油体系后经历从分子前驱体到活性物种的形成过程，由于缺乏有效的原位控制策略，反应过程中活性物种难以稳定存在，易快速团聚为硫化钼纳米或微米级颗粒，催化剂暴露的活性位点逐渐减少，金属原子利用率不断降低，导致催化剂性能劣化和体系生焦。例如，中国发明专利，专利号 为CN201610862634.7，公开的 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂的制造成本和使用效果均不理想。因此，开发一种能够循环利用高原子经济性的重油浆态床加氢催化剂具有非常重大的意义。

单原子催化剂由于高度不饱和配位环境和强金属/载体相互作用等特性，极大地提高了金属组分的原子利用率，并且具有高度均一的活性位点，在多类催化反应中表现高的活性、稳定性和选择性，尤其是在加氢反应中单原子催化剂对氢分子具有高效的活化能力，而氢分子的活化和转移在重油浆态床加氢转化过程具有极其重要的作用。

重油浆态床油溶性催化剂的准均相催化过程类似于单原子催化过程，而重油体系中的沥青质是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心，周围连接有若干的环烷环，芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链，结构的尺寸高达10~50 nm，具有极性强，碳氢比高等特点，同时富含氧、硫、氮等杂原子，这些杂原子含有丰富的孤对电子，可以鳌合稳定多类金属使其成为原子级分散，对于金属离子具有很强的配位和锚定作用。此外，由石油沥青衍生的碳材料具有大的比表面积，不仅可以实现金属活性中心的分散和锚定，有利于活化氢分子形成活性氢，其在重油中也具有很好的分散性，可以更好的实现活性氢物种在反应体系中的均匀分布和快速转移。因此，结合单原子催化剂的结构特性，充分利用价格低廉的石油沥青作为前驱体制备单原子催化剂并应用于重油浆态床加氢技术具有非常好的工业前景。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种石油沥青基碳载单原子钼催化剂及其制备方法和应用方法，本发明制备的催化剂在重油浆态床加氢反应中具有很好的催化加氢活性，重油转化率高，且有效抑制结焦；

同时，本发明制备的单原子催化剂具有高的原子利用率，可以有效地降低目前重油浆态床加氢催化剂的成本，具有广阔的工业应用前景。

本发明的技术方案是：

一种石油沥青基碳载单原子催化剂，包含有模板剂刻蚀造孔并高温焙烧的多孔沥青碳以及锚定在其上面的活性金属单原子。

优选的，所述石油沥青基碳载单原子催化剂中活性金属原子的质量分数为1.5%-8.5%。

一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a．将0.5-1.5 g石油沥青、0.5-1.5 g模板剂以及0.5-1.5 g三聚氰胺分散于有30mL-50 mL机溶剂中制成A溶液；

b．将500 -1000 mg的金属盐加入30-50 mL水制成金属盐水B溶液；

c．在搅拌状态下将A溶液加入金属盐水B溶液中，继续搅拌并真空干燥，得到金属单原子前驱体沉淀；

d．将步骤c中金属单原子前驱体在N₂氛围下，用500-900℃的高温焙烧形成黑色粉末，此时金属单原子与杂原子发生配位锚定在多孔碳载体上；

e．将步骤d中的黑色粉末进行酸处理、抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，最终得到单原子催化剂。

优选的，所述模板剂为MgO、ZnO、SiO₂中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、DMF、正庚烷、甲苯、四氯化碳中的一种或几种。

优选的，所述金属盐为钼、钴、铁、镍、钨盐中的一种或几种。

优选的，所述酸处理时，采用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种进行处理。

一种石油沥青基碳载单原子催化剂能够应用于重油浆态床加氢催化。

一种石油沥青基碳载单原子催化剂的应用方法，包括以下步骤

①将催化剂分散于催化裂化柴油中进行预分散得到混合液c;

②将加热至具有流动性的减压渣油，以及步骤①中混合液c加入高压釜体中，加入比例以200-2000 μg/g的钼加入量将催化剂加入渣油中；

③对高压釜体进行氢气置换，并用氢气冲压，开始升温反应。

10.根据权利要求9所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的应用方法，其特征在于：氢气置换时氢初压为5-12 MPa，反应时长1-4 h，反应温度为400-440℃。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

本发明制备得到的一种石油沥青基碳载单原子催化剂采用了廉价的石油沥青作为前驱体，将过渡金属单原子锚定在石油沥青衍生的多孔碳载体上，所得到的催化剂在重油中具有非常好的油分散性；

本发明还在石油沥青的基础上利用片层模板剂进行造孔，增大了碳载体的比表面积，不仅可以实现金属活性中心的分散和锚定，还可以作为加氢过程中的载焦体；

本发明相比于油溶性催化剂，具有更好的催化加氢活性、稳定性，并且能够多次循环利用。

另外，本发明制备的单原子催化剂具有方法简单、成本低，且可以规模化生产的优点，因此，本发明不仅可以实现石油沥青基单原子催化剂在的规模化制备，同时在重油浆态床加氢领域中具有很好的工业化应用前景。

附图说明

图1：实施例3-5中制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂的X射线衍射图；

图2：实施例3中制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂的透射电镜图；

图3：实施例4中制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂的透射电镜图；

图4：实施例5中制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂的透射电镜图；

图5：实施例3中制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜图；

图6：青岛炼化减压渣油性质分析图；

图7：青岛炼化减压渣油浆态床加氢反应产物分布图。

具体实施方式

下面是结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种石油沥青基碳载单原子催化剂，包含有模板剂刻蚀造孔并高温焙烧的多孔沥青碳以及锚定在其上的活性金属单原子。

石油沥青基碳载单原子催化剂中活性金属原子的质量分数为1.5%-8.5%。

上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a．将0.5-1.5 g石油沥青、0.5-1.5 g模板剂以及0.5-1.5 g三聚氰胺分散于30-50mL有机溶剂中制成A溶液，石油沥青、模板剂以及三聚氰胺的用量均优选用1g，对应的有机溶剂优选用40mL；

b．将500-1000 mg的金属盐加入30-50 mL水制成金水盐水B溶液；

c．在搅拌状态下将A溶液加入金属盐水B溶液中，继续搅拌并真空干燥，搅拌时间一般在20-30小时，得到金属单原子前驱体沉淀；

d．将步骤c中金属单原子前驱体在N₂氛围下，用500-900℃的高温焙烧形成黑色粉末，并持续焙烧2小时，此时金属单原子与杂原子发生配位锚定在多孔碳载体上；

e．将步骤d中的黑色粉末进行酸处理、抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，最终得到单原子催化剂。

其中，步骤a中所用的模板剂为MgO、ZnO、SiO₂中的一种或几种，所用的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、DMF、正庚烷、甲苯、四氯化碳中的一种或几种；

步骤b中所用的金属盐为钼、钴、铁、镍、钨盐中的一种或几种；

步骤d中酸处理时，采用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种进行处理。

实施例2

应用实施例1所制备方法所制备的催化剂，能够应用于重油浆态床加氢催化，其应用方法，包括以下步骤：

①将催化剂分散于催化裂化柴油中进行预分散得到混合液c;

②将加热至具有流动性的减压渣油，以及步骤①中混合液c加入高压釜体中，加入比例以200-2000 μg/g的钼加入量将催化剂加入渣油中；

③对高压釜体进行氢气置换，并用氢气冲压，开始升温反应。

其中，步骤③中氢气置换时氢初压为5-12 MPa，反应时长1-4 h，反应温度为400-440℃。

实施例3

本实施例是在实施例1和实施例2的基础上对催化剂制备和使用评价，并且评价时采用的渣油为中国石化青岛炼油化工有限责任公司的减压渣油（以下简称青岛炼化减压渣油），具体是：

(1)将1 g石油沥青、1 g三聚氰胺、1 g片层氧化镁分散于40 mL乙醇中，超声30min至分散均匀，为溶液A；

将600 mg四水合钼酸铵溶解于40 mL去离子水中,为溶液B;在搅拌的状态下将上述溶液A和溶液B混合，并搅拌24 h；搅拌均匀后的溶液放入70 ℃烘箱中烘干。

(2)将烘干后的沉淀置于瓷舟中，在N₂氛围下650 ℃高温焙烧4 h，得到黑色粉末。

(3)将得到的黑色粉末放入500 mL烧杯中，并加入100 mL稀硫酸，在500 rpm的转速下搅拌24 h。

(4)将上述溶液进行抽滤，并将抽滤完成后的固体放入60℃真空干燥箱中干燥6h，得到金属单原子质量分数为1.5%的石油沥青基碳载单原子钼催化剂，催化剂的透射电镜图如图2所示。

从图1中可以看出，XRD图谱只有C的（002）晶面的峰，无其他Mo的结晶衍射峰出现；从图5中可以看到一个个单原子钼亮点，表明成功合成钼单原子催化剂。

（5）以200 μg/g的钼加入量将上述催化剂加入100 g青岛炼化减压渣油中，按照实施例2中应用方法进行重油浆态床加氢评价，命名为L-1。

实施例4

本实施例是在实施例1和实施例2的基础上对催化剂制备和使用评价，并且评价时采用的渣油为中国石化青岛炼油化工有限责任公司的减压渣油，具体是：

(1)将1 g石油沥青、1 g三聚氰胺、1 g片层氧化镁分散于40 mL乙醇中，超声30min至分散均匀，为溶液A；将800 mg四水合钼酸铵溶解于40 mL去离子水中,为溶液B;在搅拌的状态下将上述溶液A和溶液B混合，并搅拌24 h；搅拌均匀后的溶液放入70 ℃烘箱中烘干。

(2)将烘干后的沉淀置于瓷舟中，在N₂氛围下650 ℃高温焙烧4 h，得到黑色粉末。

(3)将得到的黑色粉末放入500 mL烧杯中，并加入100 mL稀硫酸，在500 rpm的转速下搅拌24 h。

(4)将上述溶液进行抽滤，并将抽滤完成后的固体放入60 ℃真空干燥箱中干燥6h，得到金属单原子质量分数为5.2%的石油沥青基碳载单原子钼催化剂，催化剂的透射电镜图如图3所示。

从图1中可以看出，XRD图谱只有C的（002）晶面的峰，无其他Mo的结晶衍射峰出现。

（5）以200 μg/g的钼加入量将上述催化剂加入100 g青岛炼化减压渣油中，按照实施例2中应用方法进行重油浆态床加氢评价，命名为L-2。

实施例5

本实施例是在实施例1和实施例2的基础上对催化剂制备和使用评价，并且评价时采用的渣油为中国石化青岛炼油化工有限责任公司的减压渣油，具体是：

(1)将1 g石油沥青、1 g三聚氰胺、1 g片层氧化镁分散于40 mL乙醇中，超声30min至分散均匀，为溶液A；将1000 mg四水合钼酸铵溶解于40 mL去离子水中,为溶液B;在搅拌的状态下将上述溶液A和溶液B混合，并搅拌24 h；搅拌均匀后的溶液放入70 ℃烘箱中烘干。

(2)将烘干后的沉淀置于瓷舟中，在N₂氛围下650 ℃高温焙烧4 h，得到黑色粉末。

(3)将得到的黑色粉末放入500 mL烧杯中，并加入100 mL稀硫酸，在500 rpm的转速下搅拌24 h。

(4)将上述溶液进行抽滤，并将抽滤完成后的固体放入60 ℃真空干燥箱中干燥6h，得到金属单原子质量分数为8.5%的石油沥青基碳载单原子钼催化剂，催化剂的透射电镜图如图4所示。

从图1中可以看出，XRD图谱只有C的（002）晶面的峰，无其他Mo的结晶衍射峰出现。

（5）以200 μg/g的钼加入量将上述催化剂加入100 g青岛炼化减压渣油中，按照实施例2中应用方法进行重油浆态床加氢评价，命名为L-3。

参照例1

参照例中所采用的渣油与实施例中相同，均为中国石化青岛炼油化工有限责任公司的减压渣油。

将100 g青岛炼化减压渣油倒入500 mL高压釜中，不加入任何催化剂，进行浆态床加氢性能评价，命名为C-1。

参照例2

参照例中所采用的渣油与实施例中相同，均为中国石化青岛炼油化工有限责任公司的减压渣油。

以200 μg/g的钼加入量将商用辛酸钼催化剂加入100 g青岛炼化减压渣油中，进行重油浆态床加氢评价，命名为C-2。

其中，评价过程中采用的青岛炼化减压渣油性质见图6，反应产物分布见图7，反应条件均为：反应温度425℃，反应氢初压7 MPa，反应时长1 h，催化剂加入量200 μg/g。

对青岛炼化减压渣油以及添加催化剂时的性质进行分析，并绘制图6和图7表格。

对比图6和图7中的表格可以看出，当不加入催化剂时，青岛炼化减压渣油在425℃、氢初压7 MPa的条件下反应1 h，发生严重的热裂化过程，导致大量胶质沥青质缩合团聚成焦炭，既损失了大量的原料，又阻碍了加氢装置的长周期运行。

当加入200 μg/g的石油沥青基碳载单原子钼催化剂后，青岛炼化减压渣油在高压釜中发生了加氢裂化反应，大幅降低了生焦量，保证了加氢装置的长周期稳定运行。

由图6和图7我们可以看到，随着金属前驱体的含量减少，所制备的石油沥青基碳载单原子钼催化剂催化加氢活性升高，这表明活性金属在石油沥青基上的分散程度越好，催化活性越高。

尤其是实施例3，当金属负载量为5.47%时，生焦量降低到了0.65%，相比于辛酸钼，即参照例2生焦量更低。结合以上分析，证明了所制备石油沥青基碳载单原子催化剂具有非常好的加氢活性，抑制了生焦，提高了重油的转化率。

本发明所提供的催化剂制备方法简单、原料廉价易得，充分利用了石油沥青的结构特点，产物金属负载量高，在重油中分散性好，在重油浆态床加氢反应中具有很好的催化加氢活性，重油转化率高，且有效抑制结焦。

并且该催化剂具有高的原子利用率，可以有效地降低目前重油浆态床加氢催化剂的成本，具有广阔的工业应用前景。包括有：经模板剂刻蚀造孔并高温焙烧的多孔沥青碳以及锚定在其上的活性金属单原子。

Claims (10)

1.一种石油沥青基碳载单原子催化剂，其特征在于：包含有模板剂刻蚀造孔并高温焙烧的多孔沥青碳以及锚定在其上面的活性金属单原子。

2.根据权利要求1所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂，其特征在于：所述石油沥青基碳载单原子催化剂中活性金属原子的质量分数为1.5%-8.5%。

3.根据权利要求1或2所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a．将0.5-1.5 g石油沥青、0.5-1.5 g模板剂以及0.5-1.5 g三聚氰胺分散于有30 mL-50 mL机溶剂中制成A溶液；

b．将500 mg-1000 mg的金属盐加入30-50 mL水制成金属盐水B溶液；

c．在搅拌状态下将A溶液加入金属盐水B溶液中，继续搅拌并真空干燥，得到金属单原子前驱体沉淀；

d．将步骤c中金属单原子前驱体在N₂氛围下，用500-900℃的高温焙烧形成黑色粉末，此时金属单原子与杂原子发生配位锚定在多孔碳载体上；

e．将步骤d中的黑色粉末进行酸处理、抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，最终得到单原子催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为MgO、ZnO、SiO₂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、DMF、正庚烷、甲苯、四氯化碳中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐为钼、钴、铁、镍、钨盐中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸处理时，采用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种进行处理。

8.根据权利要求1或2所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的用途，其特征在于：石油沥青基碳载单原子催化剂能够应用于重油浆态床加氢催化。

9.根据权利要求1或2所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：

①将催化剂分散于催化裂化柴油中进行预分散得到混合液c;

②将加热至具有流动性的减压渣油，以及步骤①中混合液c加入高压釜体中，加入比例以200-2000 μg/g的钼加入量将催化剂加入渣油中；

③对高压釜体进行氢气置换，并用氢气冲压，开始升温反应。

10.根据权利要求9所述的一种石油沥青基碳载单原子催化剂的应用方法，其特征在于：氢气置换时氢初压为5-12 MPa，反应时长1-4 h，反应温度为400-440℃。

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