CN110571442A - 一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的钼单原子催化剂包括：多孔碳骨架；和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。本发明提供的钼单原子催化剂具有良好的催化性能和稳定性。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)含钼的多酸基金属有机框架在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解，之后用盐酸溶液刻蚀，得到碳负载MoO3；b)用氨水刻蚀所述碳负载MoO3中的MoO3，之后在氨气气氛中加热反应，得到钼单原子催化剂；所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。本发明提供的制备方法操作方便，简单易行，不需要昂贵的仪器。

Description

一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
锌空气燃料电池是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，它具有能量密度高、价格低廉、绿色环保、安全便携等优点，被专家们认为是未来电动汽车、无人机以及便携式电子产品(如助听器)的理想电源。锌空气燃料电池已经被美国能源部和中国科技部授权成立的“美中能源环境技术交流中心”作为中美合作的重点项目。锌空气燃料电池是以锌为负极，空气作为正极，放电时正、负极和总反应的化学方程式如下：
负极：Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-；
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-；
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-；
总反应：2Zn+O2＝2ZnO。
其中，正极上发生的氧还原反应由于涉及多电子转移，动力学过程缓慢，因此必须使用催化剂来加快其反应速率。尽管铂碳(Pt/C)催化剂的氧还原反应的活性比较高，但是由于Pt在地壳中储量稀少且价格昂贵，因此限制了Pt/C催化剂的大规模应用。锌空气燃料电池商业化应用的技术瓶颈在于缺乏廉价的高效催化剂来驱动正极上发生缓慢的氧还原反应。
单原子催化剂具有100％的原子利用率、低的配位环境以及完全暴露的催化活性位点，有望解决当前锌空气燃料电池面临的技术瓶颈。但是由于金属单原子具有高的表面能，非常容易发生团聚，因此制备单原子催化剂仍然存在巨大挑战。传统制备单原子催化剂方法是用原子层沉积法，但这种制备方法仪器设备昂贵、步骤复杂而且这种方法制备的单原子与载体之间缺少化学键连接，因此稳定性也较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的钼单原子催化剂具有良好的催化性能和稳定性；本发明提供的制备方法操作方便，简单易行，不需要昂贵的仪器。
本发明提供了一种钼单原子催化剂，包括：
多孔碳骨架；
和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
优选的，所述钼单原子催化剂的比表面积为700～800m2/g。
本发明提供了一种钼单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)含钼的多酸基金属有机框架在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解，之后用盐酸溶液刻蚀，得到碳负载MoO3；
b)用氨水刻蚀所述碳负载MoO3中的MoO3，之后在氨气气氛中加热反应，得到钼单原子催化剂；
所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
优选的，步骤a)中，所述热解的温度为400～500℃；所述热解的时间为2～6h。
优选的，步骤a)中，所述盐酸溶液的浓度为2～4mol/L；所述刻蚀的时间为8～16h。
优选的，步骤b)中，所述氨水的浓度为25～28wt％；所述刻蚀的时间为4～8h。
优选的，步骤b)中，所述加热反应的温度为800～1000℃；所述加热反应的时间为0.5～2h。
优选的，所述含钼的多酸基金属有机框架按照以下步骤进行制备：
均苯三甲酸、乙酸铜、磷钼酸和谷氨酸在溶剂中进行反应，得到含钼的多酸基金属有机框架。
本发明提供的上述技术方案所述的钼单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钼单原子催化剂作为锌空气燃料电池正极材料催化剂的应用。
本发明提供了一种锌空气燃料电池，所述锌空气燃料电池的正极材料催化剂包括上述技术方案所述的钼单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钼单原子催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种钼单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的钼单原子催化剂包括：多孔碳骨架；和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。在本发明中，以多孔碳骨架作为载体，其具有丰富的孔隙结构和巨大的表面积，一方面为锚定钼单原子提供了良好的场所，另一方面也为反应物分子O2和产物分子提供便捷的进出通道；同时由于多孔碳具有优异的导电性，因此还可以促进电催化氧还原反应的发生。在本发明中，钼单原子通过碳氮原子锚定在多孔碳上，因此具有十分优异的稳定性。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)含钼的多酸基金属有机框架在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解，之后用盐酸溶液刻蚀，得到碳负载MoO3；b)用氨水刻蚀所述碳负载MoO3中的MoO3，之后在氨气气氛中加热反应，得到钼单原子催化剂；所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。本发明提供的制备方法以多酸基金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解和后期刻蚀处理便可制得钼单原子催化剂，该制备方法操作方便，简单易行，不需要昂贵的仪器。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂球差矫正高分辨透射电镜图；
图2是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的元素成像分布图；
图3是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的XRD谱图；
图4是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的X射线吸收精细结构谱图；
图5是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的N2吸/脱附曲线图以及孔径分布图；
图6是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的氧还原反应的性能比较图；
图7是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的循环稳定性测试曲线图；
图8是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的锌空气燃料电池性能对比图；
图9是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的锌空气燃料电池在电流密度为20mA/cm2时的恒电流放电曲线图；
图10是本发明实施例2提供的锌空气电池串联时点亮LED面板的照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钼单原子催化剂，包括：
多孔碳骨架；
和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
本发明提供的钼单原子催化剂(简称Mo-O/N-C)包括多孔碳骨架和钼单原子。其中，所述钼单原子通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上。在本发明中，所述通过碳氮原子锚定是指钼单原子与多孔碳骨架之间通过“-O-”或者“-N-”连接，即以“Mo-O-C”或者“Mo-N-C”的形式进行键合，从而使钼单原子可以在多孔碳骨架上稳定存在。
在本发明中，所述钼单原子催化剂的比表面积优选为700～800m2/g，具体可为700m2/g、710m2/g、720m2/g、730m2/g、740m2/g、748m2/g、750m2/g、760m2/g、770m2/g、780m2/g、790m2/g或800m2/g；所述钼单原子催化剂的平均孔径优选为2～15nm，具体可为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm；所述钼单原子催化剂的钼单原子负载量优选为0.1～1wt％，具体可为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
本发明提供的钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和锚定在多孔碳骨架上的钼单原子，至少具有如下优点：
1)以多孔碳骨架作为载体，其具有丰富的孔隙结构和巨大的表面积，一方面为锚定钼单原子提供了良好的场所，另一方面也为反应物分子O2和产物分子提供便捷的进出通道；同时由于多孔碳具有优异的导电性，因此还可以促进电催化氧还原反应的发生；
2)钼单原子通过化学键连接在多孔碳骨架上，具有十分优异的稳定性。
本发明提供了一种钼单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)含钼的多酸基金属有机框架在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解，之后用盐酸溶液刻蚀，得到碳负载MoO3；
b)用氨水刻蚀所述碳负载MoO3中的MoO3，之后在氨气气氛中加热反应，得到钼单原子催化剂；
所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
在本发明提供的制备方法中，首先提供含钼的多酸基金属有机框架(简称NENU-5)，本发明对所述NENU-5的来源没有特别限定，可以按照本领域熟知的方法制备得到，在本发明提供的一个实施例中所述NENU-5按照以下步骤制备得到：
均苯三甲酸、乙酸铜、磷钼酸和谷氨酸在溶剂中进行反应，得到NENU-5。
在本发明上述实施例提供的NENU-5的制备步骤中，所述均苯三甲酸、乙酸铜、磷钼酸和谷氨酸的质量比优选为140：(150～250)：(200～400)：(50～100)，更优选为140:200:300:74；所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、12h、18h或24h。在本发明中，优选先分别配制第一溶液和第二溶液，再在搅拌条件下将第二溶液倒入第一溶液中进行反应。其中，所述第一溶液包括均苯三甲酸和溶剂，所述溶剂优选为甲醇；所述第二溶液包括、乙酸铜、磷钼酸、谷氨酸和溶剂，所述溶剂优选为水。
在本发明提供的制备方法中，获得NENU-5后，将所述NENU-5在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解。其中，所述热解的温度优选为400～500℃，具体可为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃；所述热解的时间优选为2～6h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明提供的制备方法中，热解结束后，充分冷却，然后将热解产物浸入盐酸溶液中进行刻蚀。其中，所述盐酸溶液的浓度优选为2～4mol/L，具体可为2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L；所述刻蚀的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述刻蚀的时间优选为8～16h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。刻蚀结束后，依次进行离心分离、洗涤和干燥，得到碳负载MoO3(简称MoO3/C)
在本发明提供的制备方法中，得到MoO3/C后，将所述MoO3/C浸入到氨水中进行刻蚀。其中，所述氨水的浓度优选为25～28wt％，具体可为25wt％、26wt％、27wt％或28wt％；所述刻蚀的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述刻蚀的时间优选为4～8h，具体可为4h、5h、6h、7h或8h。在本发明中，氨水刻蚀过程中发生如下反应：7MoO3+6NH3·H2O→(NH4)6Mo7O24+3H2O。氨水刻蚀结束后，依次进行离心分离、洗涤和干燥，得到氨水刻蚀产物。
在本发明提供的制备方法中，得到氨水刻蚀产物后，将所述氨水刻蚀产物置于氨气气氛中加热反应。其中，所述加热反应的温度优选为800～1000℃，具体可为800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃；所述加热反应的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。反应结束后，得到本发明提供的钼单原子催化剂，所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
本发明提供的制备方法以多酸基金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解和后期刻蚀处理便可制得钼单原子催化剂，该制备方法操作方便，简单易行，不需要昂贵的仪器。
本发明还提供了上述技术方案所述的钼单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钼单原子催化剂作为锌空气燃料电池正极材料催化剂的应用。
本发明提供的应用将所述钼单原子催化剂用作锌空气燃料电池正极材料催化剂，可使锌空气燃料电池表现出极为优异的电池性能。实验结果表明：使用本发明提供的钼单原子催化剂作为正极材料催化剂的锌空气燃料电池的峰值功率密度高达189mW/cm2，超过商业20％Pt/C催化剂；持续放电22000秒电压基本保持不变，循环稳定性优异。
本发明还提供了一种锌空气燃料电池，所述锌空气燃料电池的正极材料催化剂包括上述技术方案所述的钼单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钼单原子催化剂。
本发明提供的锌空气燃料电池包括正极、负极和电解液。其中，所述正极以空气中的氧作为活性物质，包括集流体和设置在集流体上的催化层；所述集流体包括但不限于碳纸；所述催化层包括所述钼单原子催化剂。在本发明中，所述负极为Zn；所述电解液包括但不限于KOH水溶液、NaOH水溶液或NaCl水溶液。
本发明提供的锌空气燃料电池的正极材料催化剂包括所述钼单原子催化剂，具有极为优异的电池性能。实验结果表明：本发明提供的锌空气燃料电池的峰值功率密度高达189mW/cm2；持续放电22000秒电压基本保持不变，循环稳定性优异。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(一)钼单原子催化剂的制备：
1)将140mg的均苯三甲酸溶于甲醇中形成溶液A，将200mg的乙酸铜、300mg的磷钼酸和74mg谷氨酸溶于去离子水中形成溶液B，在搅拌的条件下将B溶液倒入到A溶液当中，继续搅拌12小时，离心干燥制得NENU-5前驱体。
2)将NENU-5前驱体置于管式炉中，在N2气氛中升温至450℃并保温4小时，充分冷却至室温后，使用3mol/L盐酸溶液刻蚀10h，离心，洗涤，干燥，获得MoO3/C。
3)用氨水(浓度25～28wt％)溶液将上述MoO3/C纳米粒子中刻蚀6h，其反应的化学方程式为：7MoO3+6NH3·H2O→(NH4)6Mo7O24+3H2O，然后离心，清洗，干燥。
4)最后将步骤3)所得的样品在NH3气氛中升温至900℃并保温1小时，冷却至室温，获得钼单原子催化剂(Mo-O/N-C)。
(二)钼单原子催化剂的表征：
1)对制备的钼单原子催化剂进行球差矫正高分辨透射电镜观察，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂球差矫正高分辨透射电镜图。图1中，用圆圈圈出的单个亮点即为单个Mo原子。
2)对制备的钼单原子催化剂进行元素成像分布分析，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的元素成像分布图。通过图2可以看出，氧氮原子锚定的Mo以单分散的形式均匀地分布在八面体的碳骨架中。
3)对制备的钼单原子催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的XRD谱图。通过图3可以进一步说明Mo是以单原子的形式分布在整个碳骨架中。
4)对制备的钼单原子催化剂进行X射线吸收精细结构分析，结果如图4所示，图4是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的X射线吸收精细结构谱图，其中，a图为钼单原子催化剂的Mo的k边X射线近边吸收精细结构谱图，b图为傅里叶变换后的扩展边X射线吸收精细结构谱图。图4中并没有出现Mo-Mo键，进一步证实了Mo是单原子催化剂。
5)对制备的钼单原子催化剂进行N2吸/脱附检测，结果如图5所示，图5是本发明实施例1提供的钼单原子催化剂的N2吸/脱附曲线图以及孔径分布图，其中a图为钼单原子催化剂的N2吸/脱附曲线图，b图为孔径分布图。从图5中可以看出钼单原子催化剂具有高的比表面积(748.78m2/g)，孔径尺寸主要分布在4nm，属于介孔材料。
6)对制备的钼单原子催化剂进行无机化学定量分析(ICP)，结果显示：钼单原子的负载量为0.5wt％。
实施例2
锌空气燃料电池性能测试
首先使用旋转圆盘电极(RDE)对实施例1制备的钼单原子催化剂的电催化氧还原性能进行评估，电解液为氧气饱和的0.1M KOH水溶液，选用石墨棒作对电极和Ag/AgCl作参比电极，玻碳旋转圆盘电极作为工作电极，其中催化剂的负载量是0.204mg cm-2。在1600rpm的转速下，以10mV/s的扫速进行线扫描伏安曲线测试，得到极限电流密度和半波电位。实验测试结果如图6所示，图6是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的氧还原反应的性能比较图。通过图6可以看出，钼单原子催化剂的极限电流密度和半波电位均超过商用20wt％Pt/C催化剂。
耐久性是衡量催化剂性能的一个重要指标，采用计时电流法在0.8V电势下对实施例1制备的钼单原子催化剂和商用20wt％Pt/C催化剂进行测试，结果如图7所示，图7是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的循环稳定性测试曲线图。通过图7可以看出，商用20wt％Pt/C催化剂在循环10小时后电流密度衰减了52.5％，而钼单原子催化剂在循环10小时后只显示出较小的电流密度衰减，表明其具有极高的稳定性。
随后组装锌空气燃料电池对实施例1制备的钼单原子催化剂的催化性能和稳定性进行进一步测试，电解液为6M KOH水溶液，负极为Zn箔，将催化剂的涂覆在碳纸上作为正极。对锌空气燃料电池进行放电测试，结果如图8所示，图8是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的锌空气燃料电池性能对比图。通过图8可以看出，钼单原子催化剂的功率密度为189mW/cm2，超过了商用20％Pt/C催化剂。采用恒电流放电测试对实施例1制备的钼单原子催化剂的工作电压以及耐久性进行评估，结果如图9所示，图9是本发明实施例2提供的钼单原子催化剂与商业20wt％Pt/C催化剂的锌空气燃料电池在电流密度为20mA/cm2时的恒电流放电曲线图。通过图9可以看出，钼单原子催化剂比商用20wt％Pt/C催化剂具有高的工作电压(1.26V vs.1.23V)，而且持续放电22000秒，工作电压基本保持不变，表明Mo单原子催化剂具有非常好的耐久性。为验证钼单原子催化剂的实际应用性，我们将由钼单原子作为催化剂组装成的3节锌空气电池串联起来，可以点亮印有“USTC”字样的LED面板，如图10所示，图10是本发明实施例2提供的锌空气电池串联时点亮LED面板的照片。通过图10可知，多个锌空气电池可以串联起来，满足各种便携式电子产品的电力需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钼单原子催化剂，包括：
多孔碳骨架；
和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
2.根据权利要求1所述的钼单原子催化剂，其特征在于，所述钼单原子催化剂的比表面积为700～800m2/g。
3.一种钼单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)含钼的多酸基金属有机框架在氮气和/或稀有气体气氛中进行热解，之后用盐酸溶液刻蚀，得到碳负载MoO3；
b)用氨水刻蚀所述碳负载MoO3中的MoO3，之后在氨气气氛中加热反应，得到钼单原子催化剂；
所述钼单原子催化剂包括多孔碳骨架和通过碳氮原子锚定在所述多孔碳骨架上的钼单原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述热解的温度为400～500℃；所述热解的时间为2～6h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述盐酸溶液的浓度为2～4mol/L；所述刻蚀的时间为8～16h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氨水的浓度为25～28wt％；所述刻蚀的时间为4～8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述加热反应的温度为800～1000℃；所述加热反应的时间为0.5～2h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钼的多酸基金属有机框架按照以下步骤进行制备：
均苯三甲酸、乙酸铜、磷钼酸和谷氨酸在溶剂中进行反应，得到含钼的多酸基金属有机框架。
9.权利要求1～2任一项所述的钼单原子催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的钼单原子催化剂作为锌空气燃料电池正极材料催化剂的应用。
10.一种锌空气燃料电池，其特征在于，所述锌空气燃料电池的正极材料催化剂包括权利要求1～2任一项所述的钼单原子催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的钼单原子催化剂。
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