CN107017412A - 一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料及其制备方法，它涉及一种sp2杂化碳材料及其制备方法。本发明的目的是要解决金属掺杂碳材料制备成本高、金属引入位点不可控的问题。一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，金属元素一部分通过配位键与N原子进行键合均匀掺杂在sp2杂化的碳骨架中，另一部分均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上。制备方法：一、混合得氮源/碳源液体混合物；二、冻干得到氮源/碳源固体混合物；三、烧结，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料。本发明主要用于制备有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种sp2杂化碳材料及其制备方法。
背景技术
碳材料可以作为导电材料、吸附材料、催化材料、储能材料等，在包括能源、材料、催化等诸多领域收到了广泛关注。尤其是以碳纳米管、石墨烯为代表的sp2杂化碳材料，由于具有共轭大π键，导致其微观上十分独特的电子结构，使其具有特殊的电学、力学、化学性质，具有广泛的应用价值。
对sp2杂化碳材料进行的改性，多为异原子掺杂。将与碳电负性不同的非金属原子掺杂进入sp2杂化的碳骨架中，可以打破其原有的电中性，使其理化性质得到改善。而与C电负性相似的非金属元素，如S等，则是通过不同的p轨道参与形成共轭大π键，通过改变局部的电子结构而影响碳材料的性能。金属元素由于拥有更为丰富的氧化态，在催化和电化学储能领域中被广为利用，而单分散金属原子，由于具有不饱和的配位结构，则具有更高的化学反应活性。但是，单分散金属原子的热力学不稳定性使其很容易自发团聚形成金属颗粒，造成活性的降低。因此，将单分散金属原子固定在sp2杂化碳材料上，既能通过配位键提高位点的稳定性，又能借助sp2杂化碳材料的特殊性质，实现复合材料性能的提升。
目前，将单分散金属原子掺杂进入碳材料中的方法，主要是将预先混合好的金属源、碳源和氮源进行高温处理。但是由于烧结过程中，金属原子自发进行团聚的趋势较强，为得到复合在碳材料中单分散的金属原子位点，往往需要采用如金属有机骨架(Angewandte Chemie International Edition 55.36(2016):10800-10805；JournalofMaterials Chemistry A 4.12(2016):4457-4463.)、金属大环化合物(JournaloftheAmerican ChemicalSociety 138.45(2016):15046-15056.；ACSCatalysis6.8(2016):5095-5102.)等具有金属-N配位键的前驱体，并通过特殊的制备工艺稳定单原子金属位点(NanoLetters 17.3(2017):2003-2009.；Nanoscale 7.17(2015):7644-7650.)，然而这类物质价格昂贵，特殊的制备工艺增加了额外的成本，不利于大规模生产；且这类材料热解得到的碳为无定形碳(ACSCatalysis 7.3(2017):1655-1663)，导电性和化学稳定性较sp2杂化的碳材料差。即使采用sp2杂化的碳材料作为前驱体，由于金属源与氮源、碳源的混合不可控，往往不能避免金属掺杂进入氮源碳化残留的无定形碳中(AdvancedFunctional Materials 26.5(2016):738-744.)，而无法将单原子金属完全掺杂进入sp2杂化碳材料，使得sp2杂化碳材料独特的性质不能得到充分利用。
发明内容
本发明的目的是要解决金属掺杂碳材料制备成本高、金属位点引入位置不可控的问题，而提供一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料及其制备方法。
一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中的金属元素存在形式有两种，一部分金属原子与sp2杂化的碳骨架中均匀掺杂的氮原子通过配位键进行键合而以单原子形式直接掺杂在sp2杂化的碳骨架中，另一部分金属元素以直径为1nm～50nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上，所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的总质量分数为0.5％～30％。
一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合：依次将氮源和碳源分散于水中，并在温度为10℃～80℃下搅拌1h～10h，得氮源/碳源液体混合物；所述氮源与碳源的质量比为(1～30):1；所述氮源和碳源的质量与水的体积比为(0.01mg～100mg):1mL；
二、冻干：将氮源/碳源液体混合物使用液氮进行速冷，并冷冻干燥，得到氮源/碳源固体混合物；
三、烧结：将氮源/碳源固体混合物置于敞口容器中，然后利用厚度为0.01mm～0.1mm的金属箔进行包裹，并在温度为500～1000℃下烧结1h～3h，且烧结过程是在惰性气体气氛下完成的，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料；所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的质量分数为0.5％～30％。
本发明优点：
一、通过特殊的合成方式，首次将单金属原子直接引入到sp2杂化碳基材料骨架中。和无定形的碳材料相比，sp2杂化碳基材料由于存在共轭大π键，其电子电导率更高，利于电子更快传输到活性位点，促进电催化过程的进行。而直接掺杂进入碳骨架中的金属原子又可以显著调控周围C和N原子的电子结构，使其具有更优越的化学和电化学催化性能。
二、首次使用简单烧结方法以金属单质或金属合金(金属与金属形成的合金)为金属源制备金属掺杂碳复合材料。该复合材料中金属物种由金属单质或金属合金在高温下经由气相原位引入，掺杂到sp2杂化碳基材料中大量的氮原子通过孤对电子以配位键的形式固定单个金属原子，同时得到碳载体上均匀分布的金属颗粒。较传统的金属源、氮源和碳源混合烧结的方法，该方法制的的复合材料中金属颗粒和单原子位点的分布更为均匀，避免了大颗粒团聚的生成。
三、本发明制备的有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料能够显著催化碱性体系下氧气电催化还原反应的进行。在催化氧气还原反应过程，单分散金属原子位点上进行氧气的吸附、质子化，并发生2个电子的转移，得到的过氧化氢类产物迅速转移到周围的金属颗粒上进行进一步还原生成水。由于两种形式的金属物种之间对催化反应的协同作用，使得单分散金属原子位点在催化反应中能快速恢复，同时避免了过氧化氢类的产物对单原子位点的攻击，提高了复合材料的稳定性。通过改变引入的金属元素、氮源含量和烧结温度，可以调控氧气还原反应的位点形式和浓度，实现复合材料最优的氧气还原综合性能。
四、本发明制备的有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，拥有很高的化学和电化学稳定性。sp2杂化碳基材料较无定形的碳材料，热力学稳定性更高，在氧还原反应发生的高电位、高氧气含量的环境下更难氧化分解，促进了该复合材料在催化过程中的稳定性；同时，双位点的催化位点结构，可以有效防止单原子活性位点被反应过程中产生的中间产物破坏或发生电化学氧化，从而显著提高了复合材料在反应过程中的化学和电化学稳定性，在经过5h的稳定性测试后阴极电流保持率在95％，远高于商业Pt/C的82％，说明该材料对氧气还原反应的催化稳定性明显优于商业Pt/C催化剂。
五、本发明制备的有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，由于不具有甲醇电催化氧化能力，因此该材料在燃料电池中使用时具有良好的耐甲醇毒化能力，体现在加入甲醇后，阴极电流没有明显变化，而Pt/C催化剂的阴极电流明显减小。
六、本发明制备的有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，由于不含有贵金属成分，仅使用价格低廉的碳材料、简单有机物以及廉价过渡金属，和商业Pt/C相比，成本明显降低。
七、本发明有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，利用清洁易得的含N有机物/无机物在热处理过程中对碳材料进行N掺杂，不使用污染较大的NH3气体，整个制备过程对环境无污染。
八、本发明有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，使用简单的热处理方法，使金属经由气相转移至复合材料表面形成活性位点，不使用成本高的磁控溅射、原子层沉积等方法，使复合材料廉价易得。
附图说明
图1是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的XPS全谱；
图2是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的N的高分辨XPS谱图，图中1表示N-金属配位键的信号曲线，图中2表示吡咯型N的信号曲线，图中3为石墨型N的信号曲线，图中4表示以上三种N的信号叠加曲线，图中5表示背景曲线；
图3是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的低倍透射电子显微镜照片；
图4实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料高倍透射电子显微镜照片；
图5实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中N元素的分布图；
图6实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料Cu元素的分布图；
图7是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料X射线衍射图；
图8是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的XPS全谱；
图9是氧气还原极化曲线，图中1表示实施例3氧气还原极化曲线，图中2表示实施例4氧气还原极化曲线；
图10是持续时间为5h的稳定性测试得到的归一化电流-时间曲线图，图中1表示实施例3归一化电流-时间曲线图，图中2表示实施例4归一化电流-时间曲线图；
图11是加入5mL甲醇前后的归一化电流-时间曲线图，图中1表示实施例5归一化电流-时间曲线图，图中2表示实施例6归一化电流-时间曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中的金属元素存在形式有两种，一部分金属原子与sp2杂化的碳骨架中均匀掺杂的氮原子通过配位键进行键合而以单原子形式直接掺杂在sp2杂化的碳骨架中，另一部分金属元素以直径为1nm～50nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上，所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的总质量分数为0.5％～30％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu、Zn、V、Nb、Mo、Sn、Pb和Cr中的一种或其中几种。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式是一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、混合：依次将氮源和碳源分散于水中，并在温度为10℃～80℃下搅拌1h～10h，得氮源/碳源液体混合物；所述氮源与碳源的质量比为(1～30):1；所述氮源和碳源的质量与水的体积比为(0.01mg～100mg):1mL；
二、冻干：将氮源/碳源液体混合物使用液氮进行速冷，并冷冻干燥，得到氮源/碳源固体混合物；
三、烧结：将氮源/碳源固体混合物置于敞口容器中，然后利用厚度为0.01mm～0.1mm的金属箔进行包裹，并在温度为500～1000℃下烧结1h～3h，且烧结过程是在惰性气体气氛下完成的，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料；所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的质量分数为0.5％～30％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述的氮源在温度为500～1000℃下分解呈成含氮有机物或含氮无机物。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：步骤一中所述的氮源为尿素、硫脲、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或其中几种混合物。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一中所述的碳源为氧化石墨烯、氧化单壁碳纳米管、氧化碳纳米角和氧化多壁碳纳米管中的一种或其中几种混合物。其他与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤三中所述厚度为0.01mm～0.1mm的金属箔中金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu、Zn、V、Nb、Mo、Sn、Pb和Cr中的一种或其中几种。其他与具体实施方式三至六相同。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合：依次将氮源和碳源分散于水中，并在温度为50℃下搅拌1h，得氮源/碳源液体混合物；所述氮源与碳源的质量比为15:1；所述氮源和碳源的质量与水的体积比为10mg:1mL；步骤一中所述的氮源为尿素；步骤一中所述的碳源为氧化石墨烯；
二、冻干：将氮源/碳源液体混合物使用液氮进行速冷，并冷冻干燥，得到氮源/碳源固体混合物；
三、烧结：将氮源/碳源固体混合物置于敞口容器中，然后利用厚度为0.1mm的金属箔进行包裹，并在温度为900℃下烧结3h，且烧结过程是在惰性气体气氛下完成的，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料；所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的质量分数为15.4％；步骤三中所述厚度为0.1mm的金属箔为Cu箔。
本实施方式步骤三得到的有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的sp2杂化的碳骨架中均匀掺杂的氮原子，所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素分成两部分，一部分以单金属原子存在，通过配位键与氮原子进行键合直接掺杂在sp2杂化的碳骨架中，另一部分以直径为约15nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上。
对实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料进行XPS谱分析，如图1和图2所示，图1是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的XPS全谱，图中的Cu2p，O 1s等均表示峰的名称；通过图1可知实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中可以看到明显的N和Cu的信号；图2是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的N的高分辨XPS谱图，图中1表示吡啶型N-金属配位键的信号曲线，图中2表示拟合吡咯型N的信号曲线，图中3为石墨型N的信号曲线，图中4表示以上三种N的信号叠加曲线，图中5表示背景曲线，通过图2可知实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料为典型的碳材料中的掺杂的N。通过XPS的信号拟合，可知实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素(Cu)的质量分数为15.4％。
对实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料进行透射电子显微镜分析，如图3至6所示，图3是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的低倍透射电子显微镜照片，图4是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料高倍透射电子显微镜照片，图5是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中N元素的分布图，图6是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料Cu元素的分布图，图5和6中的灰色亮点表示检测到的N和Cu的信号，通过图5至图6可以看到明显的N和Cu的均匀分布，说明sp2杂化的碳骨架中均匀掺杂的氮原子，且一部分金属元素以单金属原子存在，通过配位键与氮原子进行键合直接掺杂在sp2杂化的碳骨架中，通过图3至图4可以看到实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料有明显的颗粒分布在石墨烯片上，这些颗粒的高分辨照片表现出0.2nm的晶面间距，为Cu(111)，可以说明一部分金属元素以直径为1nm～50nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上
对实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料进行X射线衍射分析，如图7所示，图7是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料X射线衍射图，图7中的标注的是Cu和C的晶面，证明材料中有金属铜，通过图7可知实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的XRD花样符合金属Cu的标准信号，表明材料中含有金属Cu，结合图3至图4的透射电子显微镜照片，可以说明一部分以直径为1nm～50nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：步骤三中在温度为950℃下烧结1h，且烧结过程是在惰性气体气氛下完成的，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料。其他与实施例1相同。
对实施例2制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料进行XPS谱分析，如图8所示，图8是实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的XPS谱，图中的Cu 2p，O1s等均表示峰的名称，通过图8可知实施例1制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中可以看到明显的N和Cu的信号。通过XPS的信号拟合，可知实施例2制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素(Cu)的质量分数为5％。
实施例3：将单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料应用于电极中，具体过程如下：
使用水将实施例2制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料分散成均匀浆料，滴加在铂碳材质的旋转圆盘电极上，控制材料的载量为0.4mg/cm2，并按滴加量为20μL/cm2滴加质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后将其浸入O2饱和的0.1mol/L的KOH溶液中。
实施例4：对比试验：
使用水将商业Pt/C催化剂分散成均匀浆料，滴加在铂碳材质的旋转圆盘电极上，控制材料的载量为0.4mg/cm2，并按滴加量为20μL/cm2滴加质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后将其浸入O2饱和的0.1mol/L的KOH溶液中。
对实施例3和实施例4进行检测，具体过程如下：控制电极旋转1600rpm，使用电化学工作站进行线性电势扫描，电势范围相对可逆氢电极(RHE)1-0V。以10mV/s的扫速记录电流即得到图9，图9是氧气还原极化曲线，图中1表示实施例3氧气还原极化曲线，图中2表示实施例4氧气还原极化曲线，通过图9可知在极化曲线中，起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相近。两者的性能数据对比如表1所示。
表1
继续对实施例3和实施例4进行稳定性检测，测试时使用电化学工作站进行时间电流曲线测试，控制电极旋转1600rpm，电位恒定在相对可逆氢电极(RHE)0.65V，连续记录5h的电流，即得到图10所示的曲线，图10是5h的稳定性测试得到的归一化电流-时间曲线图，图中1表示实施例3归一化电流-时间曲线图，图中2表示实施例4归一化电流-时间曲线图，通过图10可知，实施例3阴极电流保持率在95％，远高于实施例4商业Pt/C催化剂的82％，说明该材料对氧气还原反应的催化稳定性明显优于商业Pt/C催化剂。
实施例5：将单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料应用于电极中，具体过程如下：
使用水将实施例2制备的单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料分散成均匀浆料，滴加在铂碳材质的旋转圆盘电极上，控制材料的载量为0.4mg/cm2，并按滴加量为20μL/cm2滴加质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后将其浸入O2饱和的0.1mol/L的KOH溶液中。
实施例6：对比试验：
使用水将商业Pt/C催化剂分散成均匀浆料，滴加在铂碳材质的旋转圆盘电极上，控制材料的载量为0.4mg/cm2，并按滴加量为20μL/cm2滴加质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后将其浸入O2饱和的0.1mol/L的KOH溶液中。
对实施例5和实施例6进行甲醇抗毒化能力检测，具体过程如下：测试时使用电化学工作站进行时间电流曲线测试，控制电极旋转1600rpm，电位恒定在相对可逆氢电极(RHE)0.65V，连续记录1000s的电流，在200s时向电解池内加入5mL甲醇，即得到图11所示的曲线，图11是归一化电流-时间曲线图，图中1表示实施例5归一化电流-时间曲线图，图中2表示实施例6归一化电流-时间曲线图，通过图11可知，在加入甲醇后，阴极电流没有明显变化，而Pt/C催化剂的阴极电流明显减小，说明该材料抗甲醇毒化能力明显优于商业Pt/C催化剂。
Claims (7)
1.一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，其特征在于一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中的金属元素存在形式有两种，一部分金属原子与sp2杂化的碳骨架中均匀掺杂的氮原子通过配位键进行键合而以单原子形式直接掺杂在sp2杂化的碳骨架中，另一部分金属元素以直径为1nm～50nm的金属颗粒形式均匀分布在有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料上，所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的总质量分数为0.5％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料，其特征在于所述的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu、Zn、V、Nb、Mo、Sn、Pb和Cr中的一种或其中几种。
3.一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、混合：依次将氮源和碳源分散于水中，并在温度为10℃～80℃下搅拌1h～10h，得氮源/碳源液体混合物；所述氮源与碳源的质量比为(1～30):1；所述氮源和碳源的质量与水的体积比为(0.01mg～100mg):1mL；
二、冻干：将氮源/碳源液体混合物使用液氮进行速冷，并冷冻干燥，得到氮源/碳源固体混合物；
三、烧结：将氮源/碳源固体混合物置于敞口容器中，然后利用厚度为0.01mm～0.1mm的金属箔进行包裹，并在温度为500～1000℃下烧结1h～3h，且烧结过程是在惰性气体气氛下完成的，得到有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料；所述有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料中金属元素的质量分数为0.5％～30％。
4.根据权利要求3所述的一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氮源在温度为500～1000℃下分解呈成含氮有机物或含氮无机物。
5.根据权利要求3或4所述的一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氮源为尿素、硫脲、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或其中几种混合物。
6.根据权利要求3所述的一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为氧化石墨烯、氧化单壁碳纳米管、氧化碳纳米角和氧化多壁碳纳米管中的一种或其中几种混合物。
7.根据权利要求3所述的一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述厚度为0.01mm～0.1mm的金属箔中金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu、Zn、V、Nb、Mo、Sn、Pb和Cr中的一种或其中几种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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