CN104925784A - 一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法。具体地说，该方法通过直接球磨石墨基材料和金属酞菁类化合物得到石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料，该材料具有规整的二维平面结构，金属以单原子分散的形式内嵌于石墨烯的骨架中，中心金属组分可为单核或双核，且双核金属组分又可分为单金属或双金属。该材料在多相催化低温选择氧化中表现出优异的催化活性和选择性。本方法具有简单、易于操作和控制的特点，可实现宏量制备，易于放大生产。原材料石墨基材料来源广泛，价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法。
背景技术
酞菁是一类以8个N原子和8个C原子为中心的具有18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物，中心环内空穴可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，进而形成金属酞菁。
研究表明，金属酞菁中心的金属-N4（MeN4）结构具有优异的活化氧能力（H.Jahnke,G.Zimmerman et al.Top.Curr.Chem.,133,61(1976)），在催化等相关领域具有广泛的应用前景。然而，利用金属酞菁类化合物作为催化剂时，其结构的不稳定性是制约其向实用化方向发展的瓶颈（O.L.Kaliya,G.N.Vorozhtsov et al.J.Porphyr.Phthalocyanines,592,3(1999)）。目前提高该类催化剂稳定性的主要方法是将其制备成负载型催化剂，但负载型金属酞菁催化剂中活性组分与载体之间的相互作用较弱，导致其在实际的催化过程中容易被腐蚀或团聚而失去催化活性。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的单原子层的二维结晶体，其具有优异的特性，如具有大的比表面积（>2,600m2g-1）（H.K.Chae,O.M.Yaghi et al.Nature,523,427(2004)），良好的机械性能（如杨氏模量大于0.5-1TPa）（R.Faccio,A.W.Mombru et al.J.Phys.:Condens.Matter.,285304,21(2009)），优异的电子输运性能（S.Unarunotai,J.A.Rogers et al.Adv.Mater.,1072,22(2010)）等。因此，如果能将金属酞菁类化合物的中心结构MeN4内嵌到石墨烯的骨架中，不仅可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量，而且可以有效稳定中心金属的配位不饱和结构，提高其结构的稳定性。
基于此，我们开发了一种直接球磨石墨基材料和金属酞菁类化合物制备石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料的新方法。该材料中金属以单原子分散的形式内嵌于石墨烯的骨架中，中心金属原子的种类和组分可根据需要进行调变，可分为单核或双核，且双核金属组分可为单金属或双金属。该类材料有望在催化、电子器件、光电器件、传感器等领域有潜在的应用前景。
发明内容
本发明公开了一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法。具体地说，该方法通过直接球磨石墨基材料和金属酞菁类化合物得到石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。本方法具有简单、易于操作和控制的特点，能够 宏量制备石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。
一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法：
（1）将石墨基材料与球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中；
（2）将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨2-50h；
（3）将金属酞菁类化合物在惰性气体保护下加入步骤（2）中所得样品中并一起于球磨机中球磨2-50h；；
（4）将球磨球与样品分离即得到石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。
所述石墨基材料可以是块状石墨、鳞片石墨、土状石墨、氧化石墨，石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯，碳纳米管、氮或硼掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上；
所述球磨球可以是氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球或硬质合金球；
所述球磨球的直径为3-20mm；
所述球磨罐的材质可以是聚四氟乙烯、氧化锆、不锈钢、玛瑙、尼龙或硬质合金；
所述球磨罐的容积为50-500ml；
所述球料比（质量比）为200:1-10:1；
所述球磨转速为：200-1200转/分；
所述惰性气体是氮气、氦气或氩气。
所述金属酞菁类化合物可以是单核单金属酞菁或双核单金属酞菁或双核双金属酞菁中的一种或两种以上；所述单核单金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、锰酞菁、铝酞菁、镍酞菁、钙酞菁、钠酞菁、镁酞菁、锌酞菁中的一种或两种以上；双核单金属酞菁为双核铁酞菁、双核钴酞菁、双核铜酞菁、双核锰酞菁、双核铝酞菁、双核镍酞菁、双核钙酞菁、双核钠酞菁、双核镁酞菁、双核锌酞菁中的一种或两种以上；双核双金属酞菁为铁-钴双核酞菁、铁-铜双核酞菁、铁-锰双核酞菁中的一种或两种以上；
所述石墨基材料与金属酞菁类化合物的比例（质量比）为1:10-100:1；
可以通过直接将球磨球取出或通过筛子将球磨球与石墨烯内嵌单分散金属原子样品分离。
所述石墨烯内嵌单分散金属原子可以是石墨烯内嵌单核单金属原子，也可以是石墨烯内嵌双核单金属原子，还可以是石墨烯内嵌双核双金属原子。
本发明通过直接球磨石墨基材料和金属酞菁类化合物得到石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。该材料为规整的二维平面结构，中心金属原子可为单核或双核，且双核金属组分可为单金属或双金属。本方法具有简单、易于操作和控制的特点，能够宏量制备石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。
本发明具有如下优点：
1.原材料石墨基材料如石墨、碳纳米管等，来源广泛，价格低廉；
2.采用球磨的制备方法，方法简单，易于操作；
3.可实现宏量制备，易于放大生产；
4.金属含量和种类可以调控，有望拓展在不同领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1样品的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图2为实施例1样品的拉曼光谱（Raman）图。
图3为实施例1样品的X-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个操作过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.6g单核单金属酞菁铁（II）在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子。
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子材料约1.9g。所制得样品中金属铁含量约为2.7%。高分辨透射电镜（见图1）表明所得样品中金属以单原子形式内嵌在石墨烯骨架中。拉曼谱图（见图2）表明原材料铁酞菁的结构已被破坏，部分结构保留在了石墨烯中。X-射线衍射谱图（见图3）表明原材料铁酞菁的晶体结构被破坏。
实施例2
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.3g单核单金属酞菁铁（II）和0.3g单核单金属酞菁铜在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核 双金属铁和铜原子；
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核双金属原子材料约1.9g。
实施例3
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.6g单核单金属酞菁铜在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核单金属铜原子。
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核单金属铜原子材料约1.9g。
实施例4
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.3g单核单金属酞菁铁（II）在氩气保护下与1.7g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子。
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子材料约1.9g。所制得样品中金属铁含量约为1.5%。
实施例5
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.9g单核单金属酞菁铁（II）在氩气保护下与1.1g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子。
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核单金属铁原子材料约1.9g。所制得样品中金属铁含量约为4.0%。
实施例6
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.6g单核单金属酞菁钴在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核单金属钴原子。
单次反应可得到石墨烯内嵌单分散单核单金属钴原子材料约1.9g。
实施例7
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.3g单核单金属酞菁铁（II）和0.3g单核单金属酞菁钴在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散单核双金属铁和钴原子。
单次反应可得石墨烯内嵌单分散单核双金属铁和钴原子材料约1.9g。
实施例8
1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
2.将（1）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
3.将0.6g双核双金属铁-铜酞菁在氩气保护下与1.4g（2）中所得的石墨烯样品混合，并在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。
4.将（3）中球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20h。
5.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯内嵌单分散双核双金属铁和铜原子。
单次反应可得石墨烯内嵌单分散双核双金属铁和铜原子材料约1.9g。
应用例1
采用实施例1所得石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在25℃催化苯氧化反应。
1.催化剂活性评价方法：苯低温液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行，反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、0.4ml苯、3ml乙腈、6ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。将反应釜密封，放入水浴中，开启搅拌并在设定温度25℃下反应24h。待反应结束后，将反应釜放入冰水浴中冷却30min。采用高效液相色谱测定反应后产物酚含量。
2.反应条件：反应温度：25℃；反应时间：24h。
3.石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂（FeN4/GN）在低温下展示了优异的催化苯氧化性能，苯的转化率高达22.9%，而苯酚的收率为18.8%。相比较于鳞片石墨、石墨烯以及单核单金属酞菁铁催化剂，其低温催化苯氧化活性明显提高（见表1）。
表1为应用例1苯低温催化氧化反应活性对比表
应用例2
采用实施例1所得石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在0℃下催化苯氧化反应。
1.催化剂活性评价方法：苯低温液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行，反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、0.4ml苯、3ml乙腈、6ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。将反应釜密封，放入水浴中，开启搅拌并在设定温度0℃ 下反应24h。待反应结束后，将反应釜放入冰水浴中冷却30min。采用高效液相色谱测定反应后产物酚含量。
2.反应条件：反应温度：0℃；反应时间：24h。
3.石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在低温下展示了优异的催化苯氧化性能，苯的转化率为9.2%，而苯酚的收率为8.3%。
应用例3
采用实施例1所得石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在0℃下，低浓度H2O2溶液中催化苯氧化反应。
1.催化剂活性评价方法：苯低温液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行，反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、0.4ml苯、3ml乙腈、1ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。将反应釜密封，放入水浴中，开启搅拌并在设定温度0℃下反应24h。待反应结束后，将反应釜放入冰水浴中冷却30min。采用高效液相色谱测定反应后产物酚含量。
2.反应条件：反应温度：0℃；反应时间：24h。
3.石墨烯内嵌单分散单金属Fe原子催化剂在低温下展示了优异的催化苯氧化性能，苯的转化率为2.4%，而苯酚的收率为2.1%。
应用例4
采用实施例1所得石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在25℃下催化CH4氧化反应。
1.催化剂的活性评价方法：甲烷气-液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行。反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、5ml去离子水、5ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。用CH4置换反应釜3次后，充入2MPa CH4（含10.15%Ar），将反应釜放入水浴中，开启搅拌并在设定温度25℃下反应10h。待反应结束后，将反应釜放入冰水中冷却30min。用气袋收集气体样品，采用气相色谱定量分析CO2；液体样品加入内标，采用液体核磁定量分析液相氧化产物CH3OH、CH3OOH、HCOOH。
2.反应条件：反应温度：25℃；反应压强：2MPa。
3.石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂展示了优异的低温催化CH4氧化性能，CH4的转化率为2.4%，HCOOH的收率为1.4%。
应用例5
采用实施例4所得低金属含量的石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在25℃下催化苯氧化反应。
1.催化剂活性评价方法：苯低温液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行，反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、0.4ml苯、3ml乙腈、6ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。将反应釜密封，放入水浴中，开启搅拌并在设定温度25℃ 下反应24h。待反应结束后，将反应釜放入冰水浴中冷却30min。采用高效液相色谱测定反应后产物酚含量。
2.反应条件：反应温度：25℃；反应时间：24h。
3.石墨烯内嵌单分散单核单金属Fe原子催化剂在低温下展示了优异的催化苯氧化性能，苯的转化率为15.3%，而苯酚的收率为13.7%。
应用例6
采用实施例8所得石墨烯内嵌单分散双核双金属Fe和Cu原子催化剂在25℃下催化CH4低温氧化。
1.催化剂的活性评价方法：甲烷气-液相氧化反应在特制的高压反应釜中进行。反应釜配有特制的石英内衬，其有效容积约为45ml。将50mg催化剂、5ml去离子水、5ml H2O2（30%）溶液与磁力搅拌子一并放入反应釜中。用CH4置换反应釜3次后，充入2MPa CH4（含10.15%Ar），将反应釜放入水浴中，开启搅拌并在设定温度25℃下反应10h。待反应结束后，将反应釜放入冰水中冷却30min。用气袋收集气体样品，采用气相色谱定量分析CO2；液体样品加入内标，采用液体核磁定量分析液相氧化产物CH3OH、CH3OOH、HCOOH。
2.反应条件：反应温度：25℃；反应压强：2MPa。
3.石墨烯内嵌单分散双核双金属Fe和Cu原子催化剂展示了优异的低温催化CH4氧化性能，甲烷的转化率可达到1.2%，含氧有机化合物的选择性为29%。
Claims (4)
1.一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法，其特征在于：
（1）将石墨基材料与球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中；
（2）将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨2-50h；
（3）将金属酞菁类化合物在惰性气体保护下加入步骤（2）中所得样品中并一起于球磨机中球磨2-50h；
（4）将球磨球与样品分离即得到石墨烯内嵌单分散金属原子纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述石墨基材料可以是块状石墨、鳞片石墨、土状石墨、氧化石墨，石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯，碳纳米管、氮或硼掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上；
所述球磨球可以是氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球或硬质合金球；
所述球磨球的直径为3-20mm；
所述球磨罐的材质可以是聚四氟乙烯、氧化锆、不锈钢、玛瑙、尼龙或硬质合金；
所述球磨罐的容积为50-500ml；
所述球料比（质量比）为200:1-10:1；
所述球磨转速为：200-1200转/分；
所述惰性气体是氮气、氦气或氩气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述金属酞菁类化合物可以是单核单金属酞菁或双核单金属酞菁或双核双金属酞菁中的一种或两种以上；所述单核单金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、锰酞菁、铝酞菁、镍酞菁、钙酞菁、钠酞菁、镁酞菁、锌酞菁中的一种或两种以上；双核单金属酞菁为双核铁酞菁、双核钴酞菁、双核铜酞菁、双核锰酞菁、双核铝酞菁、双核镍酞菁、双核钙酞菁、双核钠酞菁、双核镁酞菁、双核锌酞菁中的一种或两种以上；双核双金属酞菁为铁-钴双核酞菁、铁-铜双核酞菁、铁-锰双核酞菁中的一种或两种以上；
所述石墨基材料与金属酞菁类化合物的比例（质量比）为1:10-100:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
可以通过直接将球磨球取出或通过筛子将球磨球与石墨烯内嵌单分散金属原子样品分离。
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