CN103570004A - 一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法。具体地说，该方法通过直接球磨石墨基材料得到石墨烯，通过改变球磨的时间、转速和能量来调变所得石墨烯的尺寸；进一步，通过在球磨的过程中添加功能化的分子可以得到功能化的石墨烯。本方法具有廉价、简单和易于操作的特点，能够方便快捷地实现石墨烯及其功能化产物的规模化生产。

Description

一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法。

背景技术

石墨烯是由单层sp²杂化的碳组成的二维结晶体，它是碳的许多同素异形体如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。自从Gaim等于2004年首次剥离出孤立的石墨烯以来，石墨烯奇异的物理化学特性已引起了越来越多研究学者的关注。然而，目前石墨烯的研究依然处于基础研究阶段，制约石墨烯应用的瓶颈主要是没有廉价、高效的生产手段及方便快捷的功能化方法。

石墨烯制备方法主要包括透明胶带剥离石墨法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨剥离法。尽管透明胶带剥离石墨烯的发明者Gaim和Novoselov已经获得2010年诺贝尔奖，但是这种方法需耗费大量的劳动力，效率很低（K.S.Novoselov,A.K.Geim,et al.,Science 306,666(2004)）。碳化硅外延生长法和化学气相沉积法需要较高的合成温度，一般大于800°C（P.W.Sutter,J.I.Flege,E.A.Sutter,Nat.Mater.7,406(2008);W.Norimatsu,M.Kusunoki,Chem.Phys.Lett.468,52(2009)），另外，外延生长的石墨烯一般附着在基底上，石墨烯与基底的分离或转移也是一个技术难题。利用化学法在溶液中通过氧化石墨来剥离石墨烯已受到很多研究学者的青睐，但是这种方法大量用到的强氧化剂如KMnO₄、HNO₃和H₂SO₄等给环境造成了很大污染，而且其后续繁琐的抽滤、洗涤及还原步骤增加了其生产成本(Y.Hernandez et al.,Nature Nanotech.3,563(2008);M.Lotya etal.,J.Am.Chem.Soc.131,3611(2009))。因此，开发一种简便宏量制备石墨烯的方法显得非常必要。

另外，石墨烯的功能化是拓宽石墨烯应用的一个重要手段，目前石墨烯的功能化主要包括含氧官能团的引入、杂原子的掺杂、及金属纳米颗粒的负载，石墨烯的功能化一般是通过石墨烯的后处理来进行，这增加了额外的生产工序，因此，如果能在石墨烯的生产阶段同时将其功能化将大大减少其生产成本。

基于此，我们开发了一种基于球磨石墨基材料的方法直接制备石墨烯，可以根据需要，通过在球磨的过程中引入功能化的分子直接合成出具有不同应用功能的石墨烯。本方法所合成的石墨烯及功能化的石墨烯有望在催化、锂离子电池、超级电容器、储氢、传感器等多个领域有潜在的应用。

发明内容

本发明公开了一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法。具体地说，该方法通过直接球磨石墨基材料得到石墨烯，通过改变球磨的时间、转速和能量来调变所得石墨烯的尺寸；进一步，通过在球磨的过程中添加功能化的分子可以得到功能化的石墨烯。

一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法：

（1）将石墨基材料与若干球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中；

（2）将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨0.2–60小时；

（3）将球与样品分离即得到石墨烯；

（4）将石墨基材料或（3）中所得石墨烯与功能化的分子一起球磨0.2–60小时，即得功能化的石墨烯。

所述石墨基材料可以是石墨、碳纳米管、氮或硼掺杂的碳纳米管的一种或两种以上；

所述球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球或氧化锆球；球的直径为3–15毫米；

所述球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆；

所述球料比（质量比）为120:1–10:1；

所述球磨转速为：50–700转/分；

所述惰性气体是氮气、氩气或氦气；

可以通过直接将球取出或通过筛子将球与石墨烯分离；

所述功能化分子指氨水、水合肼、硼烷、氨硼烷、碳化硅、二茂铁、酞菁铁、酞菁钴、羰基铁中的一种或两种以上；

所述石墨基材料或石墨烯与功能化分子质量比为99:1–1:9。

本发明通过直接球磨石墨基材料得到石墨烯，通过改变球磨的时间、转速和能量可以调变所得石墨烯的尺寸；通过球磨石墨基纳米材料与功能化的分子可以得到功能化的石墨烯。本方法具有廉价、简单和易于操作的特点，能够方便快速地实现石墨烯及其功能化产物的规模化生产。

本发明具有如下优点：

1.原材料石墨基材料如天然石墨、碳纳米管等，来源广泛、价格低廉。

2.采用一步球磨的制备方法，方法简单、易于操作。

3．可以根据需要在制备石墨烯制备过程中对石墨烯进行功能化。

4.可实现宏量制备，易于放大生产。

附图说明

图1为实施例1样品的透射电镜图。

图2为实施例1样品的原子力显微镜图。

图3为实施例6样品的透射电镜图。

图4为实施例7样品的透射电镜图。

图5为应用例燃料电池阴极氧还原活性测试图。

表1为实施例1、4和5样品的低温氮气吸附所得到的比表面积统计表。

具体实施方式

下面通过实施例对整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g天然石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯。

由于部分样品附着在不锈钢球和球磨罐内壁上，因此单罐单次可制得石墨烯样品约1.9g,石墨烯产出率约为95%。透射电镜（见图1）表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-8层；原子力扫描电镜（见图2）表明所制备的石墨烯的尺寸大约在10-80纳米之间；低温氮气吸附法（见表1）表明所得石墨烯（GP-BM）的比表面积为905m²g^-1，比其前驱体天然石墨（GP）的比表面积高了两个数量级。

实施例2

1.将30.0g直径为0.6-0.65cm的不锈钢球和2.0g天然石墨在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分的转速球磨10小时。

3.通过筛子将球与样品分离，得到的样品即为石墨烯。

单罐单次可制得石墨烯样品约1.9g,石墨烯产出率约为95%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-10层；原子力显微镜表明所制备的石墨烯的尺寸大约在20-110纳米之间。

实施例3

1.将120.0g直径为0.8-0.85cm的玛瑙球和2.0g天然石墨在氮气保护下密封至玛瑙球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以600转/分的转速球磨10小时。

3.通过筛子将球与样品分离，得到的样品即为石墨烯。

单罐单次可制得石墨烯样品约1.8g,石墨烯产出率约为90%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-9层；原子力显微镜表明所合成的石墨烯的尺寸大约在30-140纳米之间。

实施例4

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g碳纳米管在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为石墨烯。

单罐单次可制得氮掺杂的石墨烯样品约1.9g,石墨烯产出率约为95%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-7层；原子力显微镜表明所制备的石墨烯的尺寸大约在10-70纳米之间；低温氮气吸附法（见表1）表明所得石墨烯（CNT-BM）的比表面积为642m²g^-1，是其前驱体碳纳米管（CNT）比表面积的三倍多。

实施例5

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g氮掺杂的碳纳米管在氩气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为氮掺杂的石墨烯。

单罐单次可制得氮掺杂的石墨烯样品约1.9g,石墨烯产出率约为95%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-6层；原子力显微镜表明所制备的石墨烯的尺寸大约在5-60纳米之间；低温氮气吸附法（见表1）表明所得氮掺杂的石墨烯（NCNT-BM）的比表面积为620m²g^-1，是其前驱体氮掺杂碳纳米管（NCNT）比表面积的近4倍，X射线光电子能谱表明所得到的氮掺杂石墨烯氮的含量约为3.5%。

表1

实施例6

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球、1.4g鳞片石墨和0.6g的酞菁铁在氮气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为酞菁铁功能化的石墨烯。

单罐单次可制得酞菁铁功能化的石墨烯样品约1.8g,功能化的石墨烯产出率约为90%。透射电镜表明（见图3）所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-11层，石墨烯上有明显的较为分散的酞菁铁附着。

实施例7

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球、1.4g鳞片石墨和0.6g氨硼烷在氮气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.用镊子将不锈钢球取出，得到的样品即为氮化硼功能化的石墨烯。

单罐单次可制得氮化硼功能化的石墨烯样品约1.8g,功能化的石墨烯产出率约为90%。透射电镜表明（见图4）所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-11层，石墨烯上有明显的较为分散的氮化硼纳米颗粒附着，氮化硼的粒径大约为2-5纳米。

实施例8

1.将60.0g直径为1-1.3cm的不锈钢球和2.0g鳞片石墨在氮气保护下密封至不锈钢球磨罐中。

2.将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

3.将15mL 25%的氨水在氮气的保护下添加到（2）中的球磨罐中，并密封。

4.将（3）中的球磨罐置于行星式球磨机上并以450转/分的转速球磨20小时。

5.用镊子将不锈钢球取出，并将样品于100°C烘干，得到的样品即为氮功能化的石墨烯。

单罐单次可制得氮功能化的石墨烯样品约1.8g,功能化的石墨烯产出率约为90%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布，石墨烯的层数为1-5层，X射线光电子能谱表明所得到的氮功能化的石墨烯的氮含量约为4.0%。

应用例

采用实施例6得到的酞菁铁功能化的石墨烯作为燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。

1.氧还原催化性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂片电极，电解液为0.5mol L^-1H₂SO₄溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。

2.测试条件：测试温度：25°C；旋转电极转速:2500rmp；线性扫描速率：10mV/s。

3.酞菁铁功能化的石墨烯（FePc-GF）催化剂在酸性介质中展示了优异的氧还原催化性能，比其前驱体鳞片石墨（GF）和酞菁铁（FePc）的氧还原活性有非常显著的提高（见图5）。

Claims (4)

1.一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法，其特征在于：

（1）将石墨基材料与若干球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中；

（2）将（1）中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨0.2–60小时；

（3）将球与样品分离即得到石墨烯；

（4）将石墨基材料或（3）中所得石墨烯与功能化的分子一起球磨0.2–60小时，即得功能化的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤（1）或（4）中所述石墨基材料是石墨、碳纳米管、氮或硼掺杂的碳纳米管的一种或两种以上；

所述球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球或氧化锆球；球的直径为3–15毫米；

所述球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆；

所述球料比（质量比）为120:1–10:1；

所述球磨转速为：50–700转/分；

所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。

3.根据权利要求1中（3）所述的方法，其特征在于：

可以通过直接将球取出或通过筛子将球与石墨烯分离。

4.根据权利要求1中（4）所述的方法，其特征在于：

所述功能化分子指氨水、水合肼、硼烷、氨硼烷、碳化硅、二茂铁、酞菁铁、酞菁钴、羰基铁中的一种或两种以上；

所述石墨基材料或石墨烯与功能化分子质量比为99:1-1:9。

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