CN116393173B - 一种模型单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种模型单原子催化剂，该催化剂由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π‑π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中。该催化剂的制备方法为：将石墨烯均匀分散在有机溶剂中形成石墨烯分散液，加入酞菁类金属，混合均匀后搅拌24～50h，固液分离，对所得固相进行洗涤，冷冻干燥，即得。本发明还提供了该催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。本发明可在不改变催化剂基底的情况下实现对活性中心电子结构的调控，因而可利用该催化剂实现更准确的催化机理研究，并更有效地实现催化剂的活性调控。

Description

一种模型单原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种模型单原子催化剂及其制备方法与该模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。
背景技术
随着工业文明的发展和社会经济的繁荣，大量的工业废水和生活废水被排入水体。特别是在天然水中经常检测到的难降解的新污染物，如芳香族和抗生素类污染物等，给水污染的控制和水资源的循环利用带来了巨大挑战。预计在未来几十年内，废水处理的问题会越来越严峻。
集中式废水处理在过去的一个世纪里得到了有效的发展，其中高级氧化工艺(AOPs)是一种有吸引力的废水处理选择。在各种AOPs中，基于过硫酸氢盐的类芬顿反应对去除水体中的顽固性污染物具有很好的效果。然而，目前用于AOPs的催化剂存在着稳定性差、选择性低和处理成本高的障碍，限制了传统AOPs的实际应用。此外，目前用于AOPs的催化剂的表面化学成分很复杂，在实际应用中的控制难度较大，也可能导致活性点的识别出现问题，同时催化机制也不明确。
由于高度分散的活性点和几乎100％的原子利用率，单原子催化剂(SACs)在催化体系中引起了广泛关注。SACs被认为是一种理想的催化体系，这使得研究者能够基于SACs探索催化剂的结构-活性关系，从原子和分子水平了解催化机制，为优化催化性能提供了新的机会。然而，目前对类芬顿反应机理的理解仍然相当有限，这极大地阻碍了进一步开发高效的SACs以应用于AOPs。与传统的纳米粒子催化剂相比，利用SACs探索反应机理已取得了很大的进展。然而，目前的研究大多是通过热解来获得SACs，这容易造成基体结构遭到破坏，同时杂原子掺杂不仅有可能出现不确定的掺杂物，而且会影响催化剂的内在结构，导致对实际催化位点的准确配位环境的识别不准确。这种SACs为非模型催化剂，将它们用于催化机理研究时，由于其制备过程不但改变了活性位点，而且对基底也造成了影响，会导致反应机理的研究结果不够准确，因而难以基于准确的反应机理对催化剂的活性进行精确的调控。因此，开发具有良好的电子结构和金属中心配位环境的模型SACs，对于阐明类芬顿过程的基本机制是非常必要的，对于精准有效地优化催化剂的性能也是十分有利的。
发明内容
针对现有的SACs因其制备过程会对活性位点和基底造成影响，而导致难以利用其实现催化机理的准确研究，以及难以实现对催化性能的精准调控的问题，本发明提供了一种模型单原子催化剂及其制备方法，以在不改变催化剂基底的情况下实现对活性中心电子结构的调控，进而利用该模型单原子催化剂实现更准确的催化机理研究，并更有效地调控催化剂的活性。本发明还提供了该模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种模型单原子催化剂，由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π-π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，该模型单原子催化剂中，金属元素的含量为0.3wt％～1.0wt％。
上述模型单原子催化剂的技术方案中，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，是指金属元素在石墨烯中是单分散的，未团聚形成微米/纳米颗粒或纳米团簇。
上述模型单原子催化剂的技术方案中，所述酞菁类金属是二价活性金属在酞菁或者氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的，所述二价活性金属为二价钴、二价铁、二价铜、二价锰或者二价镍。进一步地，所述酞菁类金属是二价活性金属在氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的。
进一步地，上述模型单原子催化剂的技术方案中，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁是指在酞菁的苯环上引入氨基、硝基、氟基中的至少一种对酞菁进行改性得到的。常见的氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁包括2,9,16,23-四氨基酞菁、2,9,16,23-四(硝基)酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八氟酞菁中的任意一种，当然氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁并不限于这些列举的化合物。
本发明还提供了一种上述模型单原子催化剂的制备方法，将石墨烯均匀分散在有机溶剂中形成石墨烯分散液，加入酞菁类金属，混合均匀后搅拌24～50h，固液分离，对所得固相进行洗涤，冷冻干燥，即得模型单原子催化剂；所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5～1.5mg/mL，酞菁类金属的加入量为石墨烯量的5wt％～15wt％。
上述模型单原子催化剂的制备方法的技术方案中，所述有机溶剂可以是N,N二甲基甲酰胺。
上述模型单原子催化剂的制备方法的技术方案中，将石墨烯加入溶剂中，充分超声分散，得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入酞菁类金属后，通过超声将酞菁类金属与石墨烯分散液混合均匀。
本发明还提供了上述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。应用时，向待处理废水中加入上述模型单原子催化剂和过一硫酸盐进行废水处理。
上述应用的技术方案中，控制废水处理时间为20～60min。
上述应用的技术方案中，模型单原子催化剂和过一硫酸盐在待处理废水中的加入量根据待处理废水的组成结合，例如待处理废水中污染物的种类和浓度等进行确定，具体可根据不同的待处理废水通过实验筛选得到二者在待处理废水中合适的加入量。通常来说，可控制所述模型单原子催化剂的加入量使模型单原子催化剂在待处理废水中的浓度为20～200mg/L，控制过一硫酸盐的加入量使氧化剂在待处理废水中的浓度为0.1～1.0mmol/L。
本发明的原理主要如下：
本发明的模型单原子催化剂是通过石墨烯与酞菁类金属之间的π-π相互作用而结合在一起构建而成的，并且酞菁类金属均匀、稳定地分散在石墨烯上，酞菁类金属在石墨烯上未因团聚而形成纳米颗粒或者纳米团簇，酞菁类金属中的金属元素在石墨烯中呈单分散状态。酞菁类金属是二价活性金属在酞菁或者氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的。通过对酞菁进行基团修饰，例如通过氨基、硝基、氟基对酞菁的苯环进行改性，就可以对该模型单原子催化剂中的金属中心进行修饰，改变金属中心的电子结构，而不会对基底造成影响。即本发明通过改变酞菁类金属的酞菁基团修饰情况，可以方便地实现对活性中心电子结构的精确调控，有利于实现对类芬顿反应过程的反应机理的准确探究。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种模型单原子催化剂及其制备方法，该模型单原子催化剂由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π-π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中。通过将酞菁类金属均匀分散在石墨烯分散液中，搅拌，固液分离，洗涤，冷冻干燥，即可得到模型单原子催化剂。一方面，相对于传统的单原子催化剂制备过程需要采用热解的方式，本发明在引入活性中心或者改变活性中心的电子结构的过程中不会对基底造成影响，有利于对催化机理实现更准确的研究，在准确认识催化机理的基础上，可以实现对催化性能的精准调控。另一方面，利用石墨烯与酞菁类金属之间的π-π相互作用，可以将酞菁类金属均匀、稳定地分散在石墨烯上，可以解决直接在石墨烯上负载活性金属氧化物而容易出现团聚，进而降低其催化效率的问题。
2.本发明可以通过对酞菁进行基团修饰，例如通过氨基、硝基、氟基对酞菁的苯环进行改性，就可以对该模型单原子催化剂中的金属中心进行修饰，改变金属中心的电子结构，进而调整催化剂的催化活性，而不会对基底造成影响。由此可以方便地实现对活性中心电子结构的精确调控，这也有利于实现对类芬顿反应过程的反应机理的准确探究，并便捷地调整催化剂的催化活性。
3.本发明通过实验证实，通过在酞菁钴的苯环上引入氨基基团进行修饰，相对于直接使用酞菁钴的情况，成功地调控了催化剂的活性中心的电子结构，使得催化剂活性中心电子密度增加，进而加快了催化剂与氧化剂过一硫酸盐之间的电子转移速率，提高了催化效率。本发明还通过实验证实，催化剂在高级氧化水处理过程中具有非常好的催化稳定性，有利于催化材料的工程化应用。
4.本发明所述催化剂的制备方法的操作简单，无需进行热解，有利于降低能耗。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的催化剂的球差电镜图。
图3是实施例1制备的催化剂的元素分布图，该图显示的是催化剂表面Co、C、N元素的分布情况。
图4是实施例2制备的催化剂的扫描电镜图。
图5是实施例2制备的催化剂的球差电镜图。
图6的(A)(B)两图分别是实施例1、2制备的催化剂的电荷分布图。
图7是对比例1制备的催化材料的扫描电镜图。
图8是为实施例1、2制备的催化剂和对比例1制备的催化材料的催化性能对比图。
图9是实施例1、实施例2制备的催化剂的循环伏安曲线分析。
图10为实施例1、实施例2制备的催化剂的连续流稳定性测试。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的模型单原子催化剂及其制备方法与应用作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将酞菁钴加入上述悬浊液中，酞菁钴的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
采用扫描电镜、球差电镜和密度泛函理论计算对本实施例制备的模型单原子催化剂进行分析测试，图1为该催化剂的扫描电镜图片，图2为该催化剂的球差电镜图，图3是该催化剂表面C、N和Co元素的分布情况，图6的(A)图为该催化剂的电荷分布情况。结合图1～3可知，本实施例制备的催化剂中金属原子呈现单分散的形式。通过ICP测试发现本实施例制备的催化剂中钴含量为0.73wt％。
实施例2
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将2,9,16,23-四氨基酞菁钴加入上述悬浊液中，2,9,16,23-四氨基酞菁钴的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
采用扫描电镜、球差电镜和密度泛函理论计算对本实施例制备的模型单原子催化剂进行分析测试，图4为该催化剂的扫描电镜图片，图5为该催化剂的球差电镜图。由图4～5可知，本实施例制备的催化剂中金属原子呈现单分散的形式。通过ICP测试发现本实施例制备的催化剂中钴含量为0.77wt％。
图6的(B)图为该催化剂的电荷分布情况。结合图6的(A)(B)两图可知，通过氨基对酞菁钴中的酞菁上的苯环进行修饰，可以改变制备得到的催化剂的活性中心(Co中心)的电子结构，活性中心表面的电子密度有明显的增加。同时由于该催化剂的制备过程不涉及热解过程，未发生化学反应，因而不会对石墨烯基底造成影响。
对比例1
本对比例中，采用商业化四氧化三钴制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将四氧化三钴加入上述上述悬浊液中，四氧化三钴的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将沉淀物冷冻干燥，即得负载型高级氧化催化材料。
采用扫描电镜对本对比例制备的负载型高级氧化催化材料进行分析，结果如图7所示，由图7可知，对比例1制备的催化材料中，在石墨烯的表面有明显的颗粒存在，即四氧化三钴在石墨烯上发生了团聚，形成了微米级颗粒，说明四氧化三钴并非以单分散的形式分布在石墨烯上，而四氧化三钴的团聚会造成催化效率降低的问题。
实施例3
本实施例中，将实施例1～2制备的催化剂和对比例1制备的负载型高级氧化催化材料用于处理废水，比较三者的废水处理效果。以下各实施例中，以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。
将实施例1制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加过一硫酸盐(PMS)使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率和反应速率常数。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了64.4％。
将实施例2制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率和反应速率常数。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了100％。
将对比例1制备的负载型高级氧化催化材料按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率和反应速率常数。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率为21.3％。
由本实施例可知，与传统的负载四氧化三钴催化材料相比，本发明提供的单原子催化剂的催化性能得到了大幅度的提升；同时，通过氨基改性修饰后，催化剂的催化性能相比于未进行氨基修饰催化剂有大幅度的提升，说明富电子活性中心有利于PMS更高效地活化。
图8为采用实施例1、实施例2的催化剂和对比例1制备的催化材料配合PMS进行模拟废水处理时的反应速率常数对比图，由图8可知，对于单位Co原子的反应速率常数而言，采用实施例1的催化剂相对于采用对比例1的催化材料时有非常显著的提升，而采用实施例2的催化剂时，反应速率常数是采用实施例1的催化剂时反应速率常数的4倍以上。
实施例4
本实施例中，对实施例1和实施例2制备的催化剂进行电化学循环伏安测试，电化学测量在CHI660E电化学工作站上进行，采用传统的三电极电池系统。工作电极、参比电极和对电极分别使用玻碳电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极。以0.1mol/L的Na2SO4水溶液作为电解质溶液。结果如图9所示，实施例2的催化剂相对于实施例1制备的催化剂具有更高的电子转移速率。
实施例5
本实施例中，对实施例1和实施例2制备的催化剂进行连续流稳定性测试。
取实施例1和实施例2制备的催化剂各30mg，分别负载在棉花上，然后装填于直径15mm，高度100mm的层析柱中用来连续处理废水200h。控制废水的流速为30mL/h，废水中含有苯酚和PMS，苯酚浓度为10μmol/L，PMS浓度为0.2mmol/L。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定苯酚浓度并计算苯酚的去除率。以装填有未负载催化剂的棉花的层析柱按照上述条件连续处理废水的情况作为对照。
本实施例的测试结果如图10所示，由图10可知，对照组在连续运行期间，在前25h内，对苯酚的去除率由接近20％降低至0％，此后便无法去除苯酚。在连续运行期间，含有实施例2制备的催化剂的层析柱在7200床体积下可以完全去除苯酚，而没有明显的性能下降。含有实施例1制备的催化剂的层析柱在连续运行期间在前30h内有所下降，当最终稳定在接近60％的水平。以上实验结果说明实施例1和实施例2制备的催化剂在废水处理期间具有良好的性能稳定性。
实施例6
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将2,9,16,23-四(硝基)酞菁钴加入上述悬浊液中，2,9,16,23-四(硝基)酞菁钴的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例6制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了86.7％。
实施例7
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将2,3,9,10,16,17,23,24-八氟酞菁钴加入上述悬浊液中，2,3,9,10,16,17,23,24-八氟酞菁钴的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例7制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了93.2％。
实施例8
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将酞菁铁加入上述悬浊液中，酞菁铁的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例8制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了58.4％。
实施例9
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将酞菁铜加入上述悬浊液中，酞菁铜的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例9制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了46.5％。
实施例10
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将酞菁锰加入上述悬浊液中，酞菁锰的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例10制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了48.7％。
实施例11
本实施例中，制备模型单原子催化剂，步骤如下：
将石墨烯分散在N,N二甲基甲酰胺中，超声处理1h形成均匀的悬浊液，该悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/mL；将酞菁镍加入上述悬浊液中，酞菁镍的加入量为悬浊液中石墨烯量的10wt％，超声处理30min，将所得混合物在室温搅拌48h，真空过滤，收集沉淀物，用N,N二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤直到洗出液呈无色，将所得沉淀物冷冻干燥，即得模型单原子催化剂。
利用本实施例制备的模型单原子催化剂对模拟废水进行降解，以考察其催化性能。
以浓度为10μmol/L的苯酚溶液作为模拟废水。将实施例11制备的模型单原子催化剂按照20mg/L的投加量加入模拟废水中，同时添加PMS使得PMS在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L进行废水处理。在废水处理期间每隔一段时间取样，用孔径为0.22μm的膜过滤，加入Na2S2O3溶液以淬灭活性氧化物种，防止进一步反应。测定苯酚的浓度并计算苯酚的去除率。结果发现，在处理时间为20min时，模拟废水中苯酚的去除率达到了39.1％。

Claims (8)

1.一种模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，所述模型单原子催化剂由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π-π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，该模型单原子催化剂中，金属元素的含量为0.3 wt%~1.0 wt%；
所述酞菁类金属是二价活性金属在氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的，所述二价活性金属为二价钴、二价铁、二价铜、二价锰或者二价镍。
2.根据权利要求1所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁是指在酞菁的苯环上引入氨基、硝基、氟基中的至少一种对酞菁进行改性得到的。
3.根据权利要求2所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁包括2,9,16,23-四氨基酞菁、2,9,16,23-四(硝基)酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八氟酞菁中的任意一种。
4.权利要求1至3中任一权利要求所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，模型单原子催化剂的制备方法为：将石墨烯均匀分散在有机溶剂中形成石墨烯分散液，加入酞菁类金属，混合均匀后搅拌24~50 h，固液分离，对所得固相进行洗涤，冷冻干燥，即得模型单原子催化剂；所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5~1.5 mg/mL，酞菁类金属的加入量为石墨烯量的5 wt%~15wt%。
5.权利要求4所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，向待处理废水中加入所述模型单原子催化剂和过一硫酸盐进行废水处理。
7.根据权利要求6所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，控制废水处理时间为20~60 min。
8.根据权利要求6或7所述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用，其特征在于，控制所述模型单原子催化剂的加入量使模型单原子催化剂在待处理废水中的浓度为20~200 mg/L，控制过一硫酸盐的加入量使氧化剂在待处理废水中的浓度为0.1~1.0 mmol/L。
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