CN115611269A - 金属单原子修饰的石墨烯材料、锂硫电池改性隔膜及制备方法和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料、锂硫电池改性隔膜及制备方法和锂硫电池，涉及金属单原子材料技术领域。该制备方法先采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照，激光辐照的瞬态热冲击过程导致生成的石墨烯材料富含本征缺陷，形成三维蓬松泡沫结构，再将金属配合物的分散液滴加至石墨烯基膜表面，得到负载金属配合物的石墨烯基膜，然后采用CO2激光器在空气气氛下对其进行辐照，利用激光的快速辐照使原本的金属配合物中的单原子金属配位结构得以保留并掺入石墨烯晶格中，且石墨烯的三维蓬松泡沫结构还可以避免金属原子发生迁移团聚。本发明还提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料，采用上述制备方法制得。
Description
技术领域
本发明涉及金属单原子材料技术领域，尤其是涉及一种金属单原子修饰的石墨烯材料、锂硫电池改性隔膜及制备方法和锂硫电池。
背景技术
金属单原子催化剂由于具有100％原子利用率、不饱和配位环境和独特的电子结构，因此在催化领域备受关注。特别的，在锂硫电池中，金属单原子催化剂可以有效加快多硫化锂转化反应动力学，抑制穿梭效应，从而显著提升电化学性能。
金属单原子的制备方法主要包括高温热解法、原子层沉积法、共沉淀法、吸附法等。高温热解法是先通过掺杂、吸附等方法制备含有目标金属的前驱体，再经过高温热解，这些前驱体中大量的杂原子作为活性位点锚定单个金属原子，形成配位。一般热解温度都在800℃以上，且需要惰性气氛保护，但是金属源在持续高温下结构非常不稳定，极易形成金属颗粒。原子层沉积法是将载体材料交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中，物质以自限制的方式逐个原子层地沉积在载体表面。此方法虽然精确可控，但是设备成本较高，不适合商业应用。共沉淀法是一种在含有两种或多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应得到不同活性物种均匀分散的负载型金属催化剂的制备方法。此方法过程中多个参数(如前驱体滴加速度、液滴大小、搅拌程度、反应温度、反应时间、pH等)对催化剂性能影响很大但是又难以精确控制，并且在沉淀过程中某些金属原子会被掩埋在载体聚集界面或包裹于载体中而不能参与反应，因而降低催化剂整体性能。吸附法通常使用某载体在某特定溶液或凝胶氛围下对金属前体进行吸附，然后蒸干溶剂后将催化剂进行煅烧。此方法需要根据金属前体种类选择带有特定官能团的载体，才能对金属进行有效吸附，并且团聚的金属颗粒通常需要经过酸刻蚀进行去除。因此，迫切需要找到一种低廉、简单、快速、易规模化应用的金属单原子材料的制备方法。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，以缓解现有技术中存在的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种金属单原子修饰的石墨烯材料，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种锂硫电池改性隔膜，采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
本发明的第四目的在于提供上述锂硫电池改性隔膜的制备方法。
本发明的第五目的在于提供一种锂硫电池，包含上述锂硫电池改性隔膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照以使碳源基膜表面形成石墨烯，得到石墨烯基膜；
(b)将含有金属配合物的分散液滴加至所述石墨烯基膜表面，干燥，得到负载金属配合物的石墨烯基膜；其中，所述金属配合物为具有大环共轭结构的金属配合物；
(c)采用CO2激光器在空气气氛下对所述负载金属配合物的石墨烯基膜的表面进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，用于形成所述碳源基膜的材料包括聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺；
优选的，所述碳源基膜的厚度为100-300μm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述含有金属配合物的分散液主要由金属配合物和分散剂制成；
优选的，步骤(b)中，所述金属配合物包括酞菁类金属盐和/或金属卟啉类配合物；
优选的，步骤(b)中，所述酞菁类金属盐包括酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴、酞菁锌或酞菁铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述金属卟啉类配合物包括卟啉铁、卟啉镍、卟啉钴、卟啉锌或卟啉铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述分散剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述含有金属配合物的分散液中的金属配合物在所述石墨烯基膜的面密度为0.05-0.2mg/cm2。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)和(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm；
优选的，步骤(a)和(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率分别独立的为4.8-7.8W，所采用的激光扫描速度分别独立的为187.5-250mm/s。
本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料，采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法制得。
本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于所述隔膜基体表面的改性层，其中，所述改性层采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂形成的浆料涂覆于所述隔膜基体表面后进行干燥，以形成改性层，得到锂硫电池改性隔膜。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述导电剂包括科琴黑、Super P或乙炔黑中的任意一种；
优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或LA133；
优选的，所述金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1，优选为7：2：1；
优选的，所述干燥为真空干燥；
优选的，所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h；
优选的，所述改性层的厚度为8-15μm。
本发明提供了一种锂硫电池，包括上述锂硫电池改性隔膜或采用锂硫电池改性隔膜的制备方法制得的锂硫电池改性隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，先采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照，得到石墨烯基膜，再将含有金属配合物的分散液滴加至石墨烯基膜表面，得到负载金属配合物的石墨烯基膜，然后采用CO2激光器在空气气氛下对负载金属配合物的石墨烯基进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料；其中，采用CO2激光器对碳源基膜进行辐照，激光辐照的瞬态热冲击过程导致碳源基膜表面生成的石墨烯富含本征缺陷，形成三维蓬松泡沫结构，采用CO2激光器对负载金属配合物的石墨烯基膜表面进行辐照，利用激光的快速辐照特点使原本的金属配合物中的单原子金属配位结构得以保留并掺入石墨烯晶格中，且石墨烯的三维蓬松泡沫结构还可以避免金属原子发生迁移团聚。
另外，该制备方法成本低廉、步骤简单，具有快速高效、普适性的优点，可成功实现金属单原子修饰的石墨烯材料的制备。
(2)本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料，采用上述制备方法制得。鉴于上述制备方法所具有的优势，使得所制得的金属单原子修饰的石墨烯材料富含空位和拓扑缺陷，具有三维蓬松泡沫结构，且石墨烯晶格中掺有金属单原子配位结构，上述特定结构使其可作为改性材料用于锂硫电池隔膜的改性。
(3)本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于隔膜基体表面的改性层，其中，改性层采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料制成。鉴于该金属单原子修饰的石墨烯材料具有优异的导电性，其三维泡沫结构有利于加快电子和锂离子的传输；丰富的本征缺陷以及金属单原子配位结构能够协同吸附多硫化物并加快其转化反应。因此，将其应用于锂硫电池改性隔膜，可以显著改善电化学性能。
(4)本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，适合工业化规模生产。
(5)本发明提供了一种锂硫电池，包含上述锂硫电池改性隔膜。鉴于上述锂硫电池改性隔膜所具有的优势，使得该锂硫电池也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法中各步骤所生成材料的数码照片；
图2为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的HR-TEM图；
图5为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的AC-STEM图；
图6为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的XANES图；
图7为本发明实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的FT-EXAFS图；
图8为本发明对比例2提供的金属颗粒/石墨烯复合材料的HR-TEM图；
图9为本发明对比例3提供的材料的数码照片；
图10为本发明对比例4的提供的材料的数码照片。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一方面，提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照以使碳源基膜表面形成石墨烯，得到石墨烯基膜；
(b)将含有金属配合物的分散液滴加至所述石墨烯基膜表面，干燥，得到负载金属配合物的石墨烯基膜；其中，所述金属配合物为具有大环共轭结构的金属配合物；
(c)采用CO2激光器在空气气氛下对所述负载金属配合物的石墨烯基膜的表面进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料。
具体的，步骤(a)中，CO2激光器可以发出CO2激发束对碳源基膜进行辐照。碳源基膜主要是指在空气气氛下可通过激光诱导碳化的碳源。在CO2激发束的辐照作用下，碳源基膜表面碳化形成石墨烯。且激光辐照的瞬态热冲击过程导致生成的石墨烯富含本征缺陷，形成三维蓬松泡沫结构，得到石墨烯基膜。
步骤(b)中，含有金属配合物的分散液主要是用于提供金属单原子配位结构。需要说明的是，该金属配合物需具有大环共轭结构，该结构不仅能够与石墨烯产生π-π共轭，很好地附着在其表面，而且也有利于激光辐照之后金属单原子配位结构保持稳定，不会形成金属单质或金属化合物。
将含有金属配合物的分散液滴加至石墨烯基膜表面，干燥，以使金属配合物附着在石墨烯基膜表面，得到负载金属配合物的石墨烯基膜。
步骤(c)中，采用CO2激光器在空气气氛下对负载金属配合物的石墨烯基膜表面进行辐照。激光辐照的瞬时加热过程使得原本的金属配合物中的金属单原子配位结构得以保留并掺入到石墨烯晶格中，得到金属单原子修饰的石墨烯材料。
本发明提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，先采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照，得到石墨烯基膜，再将金属配合物的分散液滴加至石墨烯基膜表面，得到负载金属配合物的石墨烯基膜，然后采用CO2激光器在空气气氛下对负载金属配合物的石墨烯基膜进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料；其中，采用CO2激光器对碳源基膜进行辐照，激光辐照的瞬态热冲击过程导致生成的石墨烯富含本征缺陷，形成三维蓬松泡沫结构，采用CO2激光器对负载金属配合物的石墨烯基膜表面进行辐照，利用激光的快速辐照特点使原本的金属配合物中的单原子金属配位结构得以保留并掺入到石墨烯晶格中，且石墨烯的三维蓬松泡沫结构还可以避免金属原子发生迁移团聚。
另外，该制备方法成本低廉、步骤简单，具有快速高效、普适性的优点，可成功实现金属单原子修饰的石墨烯材料的制备。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，碳源基膜包括聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，含有金属配合物的分散液主要由金属配合物和分散剂制成。
分散剂的种类不作限定，只要能使金属配合物稳定分散即可。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，金属配合物包括酞菁类金属盐和/或金属卟啉类配合物。
此处的“和/或”是指金属配合物可以只包括酞菁类金属盐，也可以只包括金属卟啉类配合物，还可以同时包括酞菁类金属盐和金属卟啉类配合物。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，酞菁类金属盐包括酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴、酞菁锌或酞菁铜中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，金属卟啉类配合物包括卟啉铁、卟啉镍、卟啉钴、卟啉锌或卟啉铜中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，分散剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
通过对金属配合物的分散液中的金属配合物和分散剂的种类的进一步限定，既能使得金属配合物能够均匀吸附在石墨烯基膜表面，且分散剂快速挥发，又能得到具有较佳催化活性的单原子金属配位结构。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，含有金属配合物的分散液中的金属配合物在石墨烯基膜的面密度为0.05-0.2mg/cm2。
金属配合物典型但非限制性的面密度为0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.15mg/cm2或0.2mg/cm2。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)和(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)和(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率分别独立的为4.8-7.8W，所采用的激光扫描速度分别独立的为187.5-250mm/s。
典型但非限制性的激光功率为4.8W、5.0W、6W、7W或7.8W，典型但非限制性的激光扫描速度为187.5mm/s、200mm/s、212.5mm/s、225mm/s、237.5mm/s或250mm/s。
通过对CO2激光辐照过程中的各工艺参数的调整，即可实现金属单原子修饰的石墨烯材料微观形貌与结构的调控。
根据本发明的第二个方面，提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料，采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法制得。
鉴于上述制备方法所具有的优势，使得所制得的金属单原子修饰的石墨烯材料富含本征缺陷，具有三维蓬松泡沫结构，且石墨烯晶格中掺有金属单原子配位结构，上述特定结构使得其可作为改性材料用于锂硫电池隔膜的改性。
根据本发明的第三个方面，提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于隔膜基体表面的改性层，其中，改性层采用上述金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
鉴于该金属单原子修饰的石墨烯材料具有优异的导电性，其三维泡沫结构有利于加快电子和锂离子的传输；丰富的本征缺陷以及金属单原子配位结构能够协同吸附多硫化物并加快其转化反应。因此，将其应用于锂硫电池改性隔膜，可以显著改善电化学性能。
根据本发明的第四个方面，提供了一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂形成的浆料涂覆于所述隔膜基体表面后进行干燥，以形成改性层，得到锂硫电池改性隔膜。
该锂硫电池改性隔膜的制备方法工艺简单，操作方便。
作为本发明的一种可选实施方式，导电剂包括科琴黑、Super P或乙炔黑中的任意一种；
作为本发明的一种可选实施方式，粘结剂包括聚偏氟乙烯或LA133；
作为本发明的一种可选实施方式，金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1，优选为7：2：1；
作为本发明的一种可选实施方式，干燥为真空干燥。
优选的，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。
真空干燥典型但非限制性的温度为60℃、70℃或80℃，典型但非限制性的时间为12h、18h或24h。
作为本发明的一种可选实施方式，改性层的厚度为8-15μm。改性层典型但非限制性的厚度为8μm、9μm、10μm、12μm或15μm。
通过对改性层厚度的进一步限定，使得改性隔膜既可以保证电解液快速传输，又可以有效阻挡多硫化物。
根据本发明的第五个方面，提供了一种锂硫电池，包括上述锂硫电池改性隔膜或采用锂硫电池改性隔膜的制备方法制得的锂硫电池改性隔膜。
鉴于上述锂硫电池改性隔膜所具有的优势，使得该锂硫电池也具有同样的优势。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜(商业聚酰亚胺膜，厚度为125μm)进行辐照以使碳源基膜表面形成石墨烯，得到石墨烯基膜；其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形；
(b)将5mg金属配合物(酞菁铁)在10mL乙醇中超声分散1h，得到含有金属配合物的分散液(酞菁铁的乙醇分散液)；
将含有金属配合物的分散液(酞菁铁的乙醇分散液)均匀滴加至石墨烯基膜表面，干燥，得到负载金属配合物(酞菁铁)的石墨烯基膜；
(c)采用CO2激光器在空气气氛下对负载金属配合物(酞菁铁)的石墨烯基膜表面进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料(铁单原子修饰的石墨烯材料)；
其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形。
实施例2
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(b)中将酞菁铁替换为等量的酞菁镍，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(b)中将酞菁铁的用量由5mg替换为10mg，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(b)中将酞菁铁替换为卟啉钴，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(b)中将酞菁铁替换为卟啉铁，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(a)中将聚酰亚胺膜替换为聚醚酰亚胺膜，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，除了步骤(a)中激光功率由7.8W替换为4.8W，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜(商业聚酰亚胺膜，厚度为125μm)进行辐照以使碳源基膜表面形成石墨烯，得到石墨烯基膜；其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形；
(b)采用CO2激光器在空气气氛下对石墨烯基膜表面进行辐照，得到石墨烯材料；
其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形。
对比例2
本对比例提供了一种金属颗粒/石墨烯复合材料的制备方法，除了步骤(b)中将酞菁铁替换为乙酰丙酮铁，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种材料的制备方法，包括以下步骤：
采用CO2激光器在空气气氛下对羧甲基纤维素钠膜(厚度为125μm)进行辐照，其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形。
经过上述激光辐照后发现，羧甲基纤维素钠膜表面不能被碳化生成石墨烯(如图9所示)，故未进行后续的负载金属配合物以及再次CO2激光辐照的步骤(如实施例1中的步骤(b)和步骤(c))。
对比例4
本对比例提供了一种材料的制备方法，采用CO2激光器在空气气氛下对明胶膜(厚度为125μm)进行辐照，其中，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为7.8W，激光扫描速率为187.5mm/s，辐照形状为两列5cm×1.8cm的矩形。
经过上述激光辐照后发现，明胶膜表面不能被碳化生成石墨烯(如图10所示)，故未进行后续的负载金属配合物以及再次CO2激光辐照的步骤(如实施例1中的步骤(b)和步骤(c))。
实施例8
本实施例提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于隔膜基体表面的改性层，其中，改性层采用实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
该锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将金属单原子修饰的石墨烯材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1混合均匀，再加入适量溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮混合形成均匀的浆料，使用涂膜机将浆料涂敷在隔膜基体聚丙烯表面，再置于60℃真空烘箱中干燥12h，以形成改性层，得到锂硫电池改性隔膜，其中表面改性层的面积载量为0.2mg/cm2。
实施例9-实施例14
实施例9-实施例14分别提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于隔膜基体表面的改性层，其中，改性层分别采用实施例2-7提供的金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
上述锂硫电池改性隔膜的制备方法与实施例8相同。
对比例5-对比例6
对比例5-6分别提供了一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体以及设置于隔膜基体表面的改性层，其中，改性层分别采用对比例1-2提供的石墨烯材料或金属颗粒/石墨烯复合材料制成。
对比例5-6提供的锂硫电池改性隔膜的制备方法与实施例8相同。
对比例7
本对比例提供了一种锂硫电池隔膜(即未进行改性)，为普通Celgard 2500隔膜。
为了验证各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对实施例1提供的金属单原子修饰的石墨烯材料的物相组成以及微观结构进行检测，具体如图1-图7所示。
从图1中可以看出，聚酰亚胺膜(PI)通过激光辐照被成功碳化，且所得到的石墨烯基膜(LIG)在滴加酞菁铁(FePc)和经受二次激光辐照后宏观形貌没有发生明显变化。从图2可以看出，该材料的XRD图在25.3°和43.1°左右存在两个衍射峰，分别对应于碳的(002)和(100)晶面衍射特征峰；除此之外并没有Fe及其化合物的衍射峰，说明Fe可能是以单原子的形式均匀分散在石墨烯晶格中。从图3的SEM图可以看出，该材料呈现出具有贯穿孔道的三维泡沫状结构，这有利于锂离子的快速传输。从图4的HR-TEM图可以看出，该材料表现出高结晶的多层纳米结构，这有利于电子的快速转移。同时，这些碳晶格条纹多处断裂、弯曲，说明具有丰富的空位和拓扑缺陷，这些碳本征缺陷有利于诱导石墨烯表面电子重排，进而增强对多硫化锂的吸附与催化转化。从图5的AC-STEM图可以清晰观察到，金属铁单原子均匀分布在石墨烯表面，可作为活性中心高效催化多硫化锂转化，抑制穿梭效应。
从图6的XANES图中可以看到，在该材料中，Fe的K边吸收边位于Fe箔和Fe2O3之间，说明掺杂的铁价态位于0价～+3价之间。从图7的FT-EXAFS可以看出，该材料中Fe的K边只有一个壳层，并且峰值在
左右，可归属于Fe-N4配位结构，证明原始金属配合物中的Fe-N4配位结构得以保留。同时并没有检测到明显的Fe-Fe键，进一步说明铁是以单原子态掺杂在石墨烯晶格中。
同时，通过HR-TEM对对比例2提供的材料进行微观结构表征，如图8所示，铁以大尺寸颗粒的形式存在，而非均匀分散的单原子态，说明具有大环共轭结构的金属配合物是金属单原子的关键前驱体。
通过图9和图10的数码照片可以看出，对比例3与对比例4采用的碳源基膜经过激光直写后均不能被碳化生成石墨烯，说明需要限定碳源基膜种类，以使其能够在空气气氛下碳化。
实验例2
为了考察各实施例8-14和对比例5-7所提供的锂硫电池改性隔膜或锂硫电池隔膜对于锂硫电池电化学性能的影响，将各实施例和对比例所提供的隔膜和碳/硫复合正极、锂金属负极、1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液(含2wt.％LiNO3添加剂)组装成锂硫电池并测试其电化学性能，具体步骤如下：
碳管/硫复合正极制备：以单质硫作为正极活性物质，以碳纳米管(CNT)作为硫载体，按质量比7：3研磨混合均匀，在氩气保护下于155℃加热12h得到硫/碳复合正极材料；将硫/碳复合正极材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比7：2：1分散在适量1-甲基-2-吡咯烷酮中，经过研磨混合得到浆料，然后将其刮涂在铝箔集流体上，于60℃真空干燥12h，用裁片机裁为直径为12mm的圆形正极片，其中活性物质硫的面积载量为1.0-1.2mg/cm2。
电池组装：以金属锂片为负极，碳管/硫电极片为正极，1M LiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1：1，添加2wt.％LiNO3)为电解液，实验例8-14和对比例5-7提供的改性隔膜或隔膜分别为电池隔膜，在氩气手套箱中组装成2032扣式电池。
电化学测试：将组装好的电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7-2.8V。
在电流密度为0.5C(1C＝1675mA/g)条件下，进行循环性能测试，具体数据如表1所示。
在电流密度分别为0.2C、0.5C、1C、2C条件下，进行倍率性能测试，具体数据如表2所示。
表1采用不同改性隔膜或隔膜的锂硫电池循环性能比较
表2采用不同改性隔膜或隔膜的锂硫电池倍率性能比较
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)采用CO2激光器在空气气氛下对碳源基膜进行辐照以使碳源基膜表面形成石墨烯，得到石墨烯基膜；
(b)将含有金属配合物的分散液滴加至所述石墨烯基膜表面，干燥，得到负载金属配合物的石墨烯基膜；其中，所述金属配合物为具有大环共轭结构的金属配合物；
(c)采用CO2激光器在空气气氛下对所述负载金属配合物的石墨烯基膜的表面进行辐照，得到金属单原子修饰的石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，用于形成所述碳源基膜的材料包括聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺；
优选的，所述碳源基膜的厚度为100-300μm。
3.根据权利要求1所述的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述含有金属配合物的分散液主要由金属配合物和分散剂制成；
优选的，步骤(b)中，所述金属配合物包括酞菁类金属盐和/或金属卟啉类配合物；
优选的，步骤(b)中，所述酞菁类金属盐包括酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴、酞菁锌或酞菁铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述金属卟啉类配合物包括卟啉铁、卟啉镍、卟啉钴、卟啉锌或卟啉铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述分散剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述含有金属配合物的分散液中的金属配合物在所述石墨烯基膜的面密度为0.05-0.2mg/cm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)和(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm；
优选的，步骤(a)和(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率分别独立的为4.8-7.8W，所采用的激光扫描速度分别独立的为187.5-250mm/s。
6.一种金属单原子修饰的石墨烯材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的金属单原子修饰的石墨烯材料的制备方法制得。
7.一种锂硫电池改性隔膜，其特征在于，包括隔膜基体以及设置于所述隔膜基体表面的改性层，其中，所述改性层采用权利要求6所述的金属单原子修饰的石墨烯材料制成。
8.权利要求7所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂形成的浆料涂覆于所述隔膜基体表面后进行干燥，以形成改性层，得到锂硫电池改性隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括科琴黑、Super P或乙炔黑中的任意一种；
优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或LA133；
优选的，所述金属单原子修饰的石墨烯材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1，优选为7：2：1；
优选的，所述干燥为真空干燥；
优选的，所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h；
优选的，所述改性层的厚度为8-15μm。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求7所述的锂硫电池改性隔膜或采用权利要求8或9所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法制得的锂硫电池改性隔膜。
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