CN116060002A - 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提出了一种石墨烯负载金属单原子复合材料，包括：石墨烯材料、金属单原子，均匀分散于石墨烯材料中，具有催化降解性能，其中，金属单原子材料含有金属活性中心与石墨烯材料配位结合，以实现金属单原子材料在石墨烯材料上的锚定。本公开还提出了制备前述复合材料的方法，包括：在金属可溶性盐溶液中加入生物质材料混合；然后发生水热炭化反应，使得活性金属与含氧官能团配位，形成金属均匀负载的水热炭；然后发生高温碳热冲击反应使金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，以实现金属单原子在石墨烯材料上的锚定，冷却后得到石墨烯负载的金属单原子复合材料。本公开还提出了一种降解有机物的方法。
Description
技术领域
本公开涉及到石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用。
背景技术
随着现代工农业的快速发展，其排放的废水中含有大量人工合成有机物，如农药、抗生素、酚类以及内分泌干扰物等，造成水污染问题日趋严重，水资源的净化处理技术成为人们关注的热点。酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，在工业上广泛使用，对其进行有效的降解处理，在环境治理中具有应用价值和深远的社会效应。
高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process，AOPs)可将有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。其中，过硫酸盐高级氧化技术以其强大的氧化能力以及不产生污泥等优点而引起了广泛关注。但是，在过硫酸盐高级氧化技术中需要使用催化剂以激活过硫酸盐的氧化分解性能。
单原子催化剂以其独特的结构具有最大的原子利用效率和高催化性能的金属中心，可以作为活化过硫酸盐氧化有机污染物的理想催化剂。但是，由于金属单原子自身的不稳定、易失活以及需要掺杂外源杂原子辅助配位等问题使其合成具有挑战性。在相关技术中合成的单原子催化剂易受到表面氧化、金属团聚以使得催化效率力降低。因此，在适宜载体上合成稳定的单原子催化剂是目前亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，为了解决金属单原子催化剂容易氧化、团聚而降低催化性能的问题，本公开提出了一种石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用，以期通过石墨烯载体锚定金属单原子活性中心而提高催化过硫酸盐的活性和稳定性，从而降解有机废水中的酚类污染物，绿色环保地实现污水净化。
在本公开的一个方面，本公开提出了一种石墨烯负载金属单原子复合材料，包括：
石墨烯材料；
金属单原子，均匀分散于石墨烯材料中，具有催化降解性能；
其中，金属单原子材料含有金属活性中心与石墨烯材料配位结合，以实现金属单原子材料在石墨烯材料上的锚定。
根据本公开实施例，石墨烯材料的层数为1～5层，基于废弃生物质材料制备得到的。
根据本公开实施例，石墨烯负载金属单原子复合材料的金属负载量为3～10％。
在本公开的另一方面，本公开提出了一种制备前述复合材料的方法，包括：
在金属可溶性盐溶液中加入生物质材料混合，得到反应混合物；
在第一反应温度条件下，反应混合物发生水热炭化反应，使得活性金属与含氧官能团配位，形成金属均匀负载的水热炭前驱体；
在第二反应温度和惰性气体氛围的条件下，使得水热炭前驱体在高温碳热冲击反应下转化为石墨烯材料，为金属单原子分散提供活化能，使金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，以实现金属单原子在石墨烯材料上的锚定，冷却后得到石墨烯负载金属单原子复合材料。
根据本公开实施例，金属可溶性盐包括以下至少一种：铁盐、钴盐、镍盐、铜盐；
生物质材料的粒径小于200目。
根据本公开实施例，金属与生物质材料的质量比包括1:7～1:20。
根据本公开实施例，在第一反应温度条件包括210～220℃；
水热炭化反应的时长包括10～12h；
生物质材料与金属可溶性盐溶液的质量比包括1:10。
根据本公开实施例，在第二反应温度条件包括在480ms～520ms内升温至3000℃；
高温碳热冲击反应的升温速率是3.75～6℃/ms。
根据本公开实施例，生物质材料包括玉米秸秆。
在本公开的另一方面，本公开提出了一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将前述石墨烯负载金属单原子复合材料分散在含有酚类污染物的水溶液中，加入过硫酸盐混合使酚类污染物分解。
根据本公开实施例，本公开构建了一种以石墨烯为载体，金属单原子均匀稳定负载的复合材料，其中，石墨烯由废弃生物质材料制得。在复合过程中，通过水热炭化技术和高温碳热冲击技术，不掺杂外源杂原子，制备得到的石墨烯层数在1～5层，能够使金属单原子充分分散并具有较高的催化性能。同时，本公开提出的复合材料中金属单原子催化剂金属负载量在3～10％之间，降低金属原子团簇的倾向，以金属单原子作为主要的活性中心，具有良好的活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，绿色环保，无毒无害。
根据本公开实施例，本公开以环境友好的廉价废弃生物质作为碳源，经水热炭化处理形成表面官能团丰富的多孔水热炭，在水热过程中借助高温、高压耦合作用使得活性金属离子与水热炭表面丰富的含氧官能团配位，形成金属均匀负载的水热炭前驱体；然后通过高温碳热冲击过程将水热炭转化为石墨烯材料，为金属单原子分散提供了活化能，使得金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，在不掺杂其他杂原子的前提下实现了石墨烯基底上金属单原子的锚定。该制备方法中金属负载量高，催化性能良好，技术路线简单，过程快速高效且成本较低，具有环保可控等优点，有利于批量生产。
附图说明
图1是本公开制备得到石墨烯负载金属单原子复合材料的流程示意图；
图2是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的XRD图；
图3是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的红外光谱图；
图4是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的拉曼光谱图；
图5是本公开实施例2制备得到的石墨烯负载金属铁单原子复合材料的扫描电镜图；
图6是本公开实施例2制备得到的石墨烯负载金属铁单原子复合材料的球差电镜图；
图7是本公开对比例1制备得到的石墨烯负载少量金属铁单原子复合材料的球差电镜图；
图8是本公开对比例2制备得到的石墨烯负载金属铁团簇复合材料的球差电镜图；
图9是本公开对比例3制备得到的石墨烯负载金属铁复合材料的球差电镜图；
图10是本公开对比例4制备得到的石墨烯负载金属铁复合材料的球差电镜图；
图11是本公开实施例1、2、3和对比例1、2制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料活化过硫酸盐降解双酚A降解曲线图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
在本公开中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本公开中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
需要说明的是，除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
在本公开中，所用术语“单原子催化剂”是指金属以单原子的形式负载在金属、金属氧化物、二维材料和分子筛等载体上，以单原子作为催化活性中心进行催化作用的材料。以单原子存在的优势具有急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、独特的电子结构和不饱和配位环境等特性，有效增加了活性催化位点和原子使用率，但是单原子水平使得金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时容易发生团聚耦合形成金属团簇导致催化剂失活。
在本公开中，所用术语“石墨烯材料”是指碳原子以sp2杂化堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，具有较高的比表面积以及独特的平面结构，被广泛应用于能源、材料、环境等领域。石墨烯材料的制备方法包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，但存在批量生产存在步骤繁琐、需要昂贵的前驱体和大量溶剂、生成的石墨烯材料化学稳定性较高不易与活性中心复合等问题。
在相关技术中，碳基材料与金属配位结合困难，需要引入氮氧等其他材料降低活化能，同时单原子金属的团簇倾向使得金属负载量较低，分散不均匀。为了保证催化性能，常规的碳基材料负载的金属催化剂的金属负载量通常小于1％。
在实现本公开的过程中发现，本公开制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料与现有的石墨烯负载金属材料相比，不掺杂其他杂原子，金属负载量提高，金属单原子材料分布均匀稳定，使得复合材料的催化性能良好稳定。
在本公开的一个方面，本公开提出了一种石墨烯负载金属单原子复合材料，包括：
石墨烯材料；
金属单原子，均匀分散于石墨烯材料中，具有催化降解性能；
其中，金属单原子材料含有金属活性中心与石墨烯材料配位结合，以实现金属单原子材料在石墨烯材料上的锚定。
根据本公开实施例，本公开构建了一种以石墨烯为载体，金属单原子均匀稳定负载的复合材料，其中，石墨烯由废弃生物质材料制得。石墨烯材料为金属单原子分散提供了活化能，使得金属单原子均匀分散，金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，在不掺杂其他杂原子的前提下实现了石墨烯基底上金属单原子的锚定。降低金属原子团簇的倾向，具有良好的活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，绿色环保，无毒无害。
根据本公开实施例，石墨烯材料的层数为1～5层，基于废弃生物质材料制备得到的。
根据本公开实施例，制备得到的石墨烯层数在1～5层，能够使金属单原子充分分散并具有较高的催化性能；使用废弃生物质材料环保绿色，安全无害。
根据本公开实施例，石墨烯负载金属单原子复合材料的金属负载量为3～10％。
根据本公开实施例，本公开提出的复合材料中金属负载量在3～10％之间，在此金属掺杂的范围内，金属单原子均匀稳定分散，降低金属原子团簇的倾向，具有良好的活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，绿色环保，无毒无害。
图1是本公开制备得到石墨烯负载金属单原子复合材料的流程示意图。
在本公开的另一方面，本公开提出了一种制备前述复合材料的方法，如图1所示，包括：
在金属可溶性盐溶液中加入生物质材料混合，得到反应混合物；
在第一反应温度条件下，反应混合物发生水热炭化反应，使得活性金属与含氧官能团配位，形成金属均匀负载的水热炭前驱体；
在第二反应温度和惰性气体氛围的条件下，使得水热炭前驱体在高温碳热冲击反应下转化为石墨烯材料，为金属单原子分散提供活化能，使得金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，以实现金属单原子在石墨烯材料上的锚定，冷却后得到石墨烯负载金属单原子复合材料。
根据本公开实施例，本公开以环境友好的廉价废弃生物质作为碳源，经水热炭化处理形成表面官能团丰富的多孔水热炭，在水溶液中经过高温高压反应使金属与含氧官能团配位形成金属均匀负载的水热炭前驱体。高温碳热冲击在加热初期，水热炭前驱体中质心颗粒的可移动性降低，周围的无定形碳经历快速石墨化形成覆盖质心粒子的类石墨烯涂层，将水热炭转化为石墨烯材料。高温碳热冲击在金属分散与单原子合成过程中通过形成热力学稳定的金属-缺陷键，为单原子分散提供了活化能，冷却过程则保证了材料整体的稳定性，对单原子均匀分散起了重要作用。
根据本公开实施例，在石墨烯负载单原子复合材料形成过程中，金属活性中心与碳基底相互作用，金属盐在高温下分解，其他物质以气态形式释放，金属液滴在基底表面快速移动并分裂，均匀分散的同时促进了碳基底的快速石墨化。石墨烯的表面缺陷结构为金属提供良好的配位环境，与金属单原子形成稳定的配位结构，在不掺杂其他杂原子的前提下实现了石墨烯基底上单原子的锚定。该制备方法技术路线简单，过程快速且低成本，具有环保可控等优点，有利于批量生产。
根据本公开实施例，金属可溶性盐包括以下至少一种：铁盐、钴盐、镍盐、铜盐；生物质材料的粒径小于200目。
根据本公开实施例，在研究中发现，金属含量过低会造成石墨烯负载金属单原子复合材料反应活性较弱，金属含量过高会引发金属团聚形成团簇，降低催化活性。
根据本公开实施例，金属与生物质材料的质量比包括1:7～1:20，例如，可选为1:7、1:10、1:16、1:20等。通过本公开的实施例，金属与生物质材料的质量比在1:7～1:20的范围内复合材料的金属负载量在3～10％之间，如图6所示，得到石墨烯负载金属单原子复合材料；如图7所示，金属含量过低几乎不存在金属单原子材料，催化活性较弱，如图8所示，金属含量过高会引发金属团聚形成团簇，降低催化活性。
根据本公开实施例，在第一反应温度条件包括210～220℃，例如，可选为210℃、215℃、220℃等；水热炭化反应的时长包括10～12h，例如，可选为10h、11h、12h等；生物质材料与金属可溶性盐溶液的质量比包括1:10。
根据本公开实施例，在第二反应温度条件包括在480ms～520ms内升温至3000℃；高温碳热冲击反应的升温速率是3.75～6℃/ms，例如，可选为3.75℃/ms、4℃/ms、5.5℃/ms、6℃/ms等。
根据本公开实施例，通过改变电流、电压参数可以调整反应的温度和时间从而调控金属单原子材料的形貌并形成石墨烯材料，通过本公开的实施例，如图6所示，在上述条件范围内，得到石墨烯负载金属单原子复合材料；如图9、图10所示，若升温速率与冲击温度未达到要求会产生金属原子聚集形成团簇降低催化性能。
根据本公开实施例，生物质材料包括玉米秸秆。
在本公开的另一方面，本公开提出了一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将前述石墨烯负载金属单原子复合材料分散在含有酚类污染物的水溶液中，加入过硫酸盐混合使酚类污染物分解。
根据本公开实施例，酚类是工业废水中的主要污染物，使用本公开提出的方法通过催化过硫酸盐分解产生自由基直接降解工业废水中的酚类污染物。其降解过程不需要额外的富集分离操作，快速高效，绿色环保。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开所用玉米秸秆取自于某市，FeCl3·6H2O(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司，超纯水(电阻率为18.2MΩ·cm)由实验室HHitech超纯水仪制得，过硫酸氢钾(≥42％KHSO5)购于阿拉丁生化科技股份有限公司，双酚A(色谱纯)购于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
S1：将1g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载量为5％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10。水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S1：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁单原子的复合材料。
实施例2：
S1：将2g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为10％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁单原子的复合材料。
实施例3
S1：将3g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为15％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁纳米颗粒的复合材料。
实施例4
S1：将0.8g金属可溶性盐NiCl2·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为5％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属镍单原子的复合材料。
以下对比例是复合材料的理论金属负载量不在3～15％之间，进行物化表征与性能测试后验证了金属负载量在3～10％之间的石墨烯负载金属单原子复合材料的催化性能最佳。
对比例1
S1：将0.2g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为1％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载少量金属铁单原子的复合材料。
对比例2
S1：将5g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为25％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，500ms升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁团簇的复合材料。
对比例3
S1：将2g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为10％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以6000℃/s的升温速率，250ms升温至1500℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁的复合材料。
对比例4
S1：将2g金属可溶性盐FeCl3·6H2O溶于40mL超纯水中，再向溶液中加入4g小于200目的玉米秸秆，理论金属负载质量分数为10％，超声处理20min，充分混匀后，得到金属盐溶液与玉米秸秆的混合物；
S2：将S1中的混合物转移到100mL容量的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定水热炭化反应温度为210℃，反应时间为10h，固液比为1：10，水热处理完成冷却至室温后，将固体水热产物经真空过滤分离，使用超纯水与无水乙醇清洗，在60℃的恒温鼓风干燥箱中过夜干燥，得到金属均匀负载的水热炭前驱体；
S3：将50mg S2中的水热炭前驱体装入石墨管中，并用石墨电极挤压密封，将其安装到加热腔体中，抽真空后，在惰性气体氩气氛围下，设定加热电压40V，电流500A，以1000℃/s的升温速率，3s升温至3000℃进行高温碳热冲击，反应完成冷却至室温，即得到石墨烯负载金属铁的复合材料。
测试例1形貌及物化性质
通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、球差电镜表征手段对石墨烯材料的微观形貌和物化性质进行分析。
图2是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的XRD图。
如图2所示，XRD曲线上显示了石墨烯材料中碳元素的特征峰，且无明显的金属铁元素的特征峰，证明本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料中金属元素是以单原子存在的。
图3是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的红外光谱图；
如图3所示，红外曲线上显示了本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料中存在C＝C、C＝C＝O等化学键的存在，可以作为配位结合的位点。
图4是本公开实施例1、2、3制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的拉曼光谱图。
如图4所示，图中参数2D/G的值为1.1，证明了本公开中制得的碳材料为石墨烯材料。并且，该曲线表明了石墨烯材料存在较强的缺陷峰，可以用来通过金属-缺陷键与金属材料进行配位结合和固定。
图5是本公开实施例2制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的扫描电镜图。
如图5所示，图中在片层结构上附着灰色小颗粒结构，验证了本公开实施例2制备得到的复合材料由金属单原子材料(即图上部分灰色小颗粒结构)和石墨烯材料(即图上片层结构)组成。
图6是本公开实施例2制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料的球差电镜图。
如图6所示，图中亮点结构为金属单原子材料，进一步验证了复合材料存在金属铁单原子以及石墨烯层状结构。
图7是本公开对比例1制备得到的石墨烯负载少量金属铁单原子复合材料的球差电镜图。
如图7所示，图中亮点结构为金属单原子材料，表明了在金属负载量为1％的条件下，几乎不存在金属铁单原子材料。
图8是本公开对比例2制备得到的石墨烯负载金属铁团簇复合材料的球差电镜图。
如图8所示，图中亮点结构为金属铁团簇组织，表明了在金属负载量为25％的条件下，因负载量过高而导致金属铁原子出现团聚形成团簇结构。
图9是本公开对比例3制备得到的石墨烯负载金属铁复合材料的球差电镜图。
如图9所示，图中亮点结构为金属铁团簇组织，表明了在高温碳热冲击过程中温度低于3000℃时会导致金属铁原子出现团聚形成团簇结构。
图10是本公开对比例4制备得到的石墨烯负载金属铁复合材料的球差电镜图。
如图10所示，图中亮点结构为金属铁团簇组织，表明了在高温碳热冲击过程中升温速率过慢时会导致金属铁原子出现团聚形成团簇结构。
测试例2催化性能
取10mg催化剂分散于50mL浓度为20mg/L的双酚A(BisphenolA，BPA)溶液中，测试溶液pH为6.5。反应开始前，将溶液持续搅拌30min以达到吸附平衡，随后将20mg过硫酸氢盐(PMS)加入到分散液中开始反应。每隔5min取4mL样品通过0.22μm滤膜后放入5mL离心管，同时加入0.5mL甲醇以捕获溶液中残留的自由基。使用采用日本岛津UV-1800紫外可见分光光度计在波长276nm下测定双酚A溶液浓度，以双酚A测试前后的浓度比值作为表征降解率的参数。
图11是本公开实施例1、2、3和对比例1、2制备得到的石墨烯复合材料活化过硫酸盐降解双酚A降解曲线图。
如图11所示，本公开的制备得到的石墨烯负载金属单原子复合材料催化过硫酸盐的性能良好，在30分钟内的对酚类污染物的降解效率可以达到80％以上，其中理论金属负载量为10％的石墨烯负载金属单原子复合材料催化性能最优。
进一步地，测试结果证明，金属负载量不在3～10％范围内的石墨烯复合材料的催化效果较差。原因在于金属负载量过低会使金属单原子的含量较少，降低复合材料的催化性能；金属负载量过高会负载大量金属物质，金属原子以较大的表面自由能而相互吸引耦合形成金属团簇，降低复合材料的催化活性。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯负载金属单原子复合材料，包括：
石墨烯材料；
金属单原子，均匀分散于所述石墨烯材料中，具有催化降解性能；
其中，所述金属单原子材料含有金属活性中心与所述石墨烯材料配位结合，以实现所述金属单原子材料在所述石墨烯材料上的锚定。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述石墨烯材料是基于废弃生物质材料制备得到的；
所述石墨烯材料的层数为1～5层。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述石墨烯负载金属单原子复合材料的金属负载量为3～10％。
4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述的复合材料的方法，包括：
在金属可溶性盐溶液中加入生物质材料混合，得到反应混合物；
在第一反应温度条件下，所述反应混合物发生水热炭化反应，使得活性金属与含氧官能团配位，形成金属均匀负载的水热炭前驱体；
在第二反应温度和惰性气体氛围的条件下，使得所述水热炭前驱体在高温碳热冲击反应下转化为石墨烯材料，为金属单原子分散提供活化能，使金属活性中心与碳基底相互作用形成稳定的配位结构，以实现所述金属单原子在所述石墨烯材料上的锚定，冷却后得到所述石墨烯负载金属单原子复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述金属可溶性盐包括以下至少一种：铁盐、钴盐、镍盐、铜盐；
所述生物质材料的粒径小于200目。
6.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述金属与所述生物质材料的质量比包括1:7～1:20。
7.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述在第一反应温度条件包括210～220℃；
所述水热炭化反应的时长包括10～12h；
所述生物质材料与所述金属可溶性盐溶液的质量比包括1:10。
8.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述在第二反应温度条件包括在480ms～520ms内升温至3000℃；
所述高温碳热冲击反应的升温速率是3.75～6℃/ms。
9.根据权利要求4所述的方法，其中：所述生物质材料包括玉米秸秆。
10.一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将权利要求1～3中任意一项所述的石墨烯负载金属单原子复合材料分散在含有酚类污染物的水溶液中，加入过硫酸盐混合使所述酚类污染物分解。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445234A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 黑龙江大学 | 石墨化碳纳米材料的制备方法 |
| CN104925796A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-23 | 上海大学 | 一种多孔类石墨烯材料的制备方法 |
| CN105060289A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 中南大学 | 一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法 |
| CN105883748A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-24 | 湘潭大学 | 一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法 |
| CN106315568A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 黄云鸿 | 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 |
| CN106495135A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | 由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法 |
| US20170166722A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced polymer matrix composites |
| US20190002764A1 (en) * | 2015-08-06 | 2019-01-03 | James Weifu Lee | Ozonized biochar: phosphorus sustainability and sand soilization |
| US20190186029A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-06-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Graphene material inlaid with single metal atoms and preparing method and application thereof |
| US20200230589A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | Korea Institute Of Science And Technology | Metal single-atom catalyst and method for preparing the same |
| CN112536036A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-23 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种碳基金属单原子复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113151861A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 中国科学技术大学 | 热冲击合成碳载单原子催化剂的方法及碳载单原子催化剂 |
| CN113333773A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 中国矿业大学 | 一种高温热冲击制备金属粒子负载煤基石墨烯的方法 |
| CN113828317A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-24 | 大连大学 | 一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法 |
| CN114682289A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 中南林业科技大学 | 一种氮掺杂磁性氧化石墨烯限域铁钴双金属单原子复合材料、制备方法及其用途 |
| CN115007187A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-06 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂 |
| CN115611269A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-17 | 中国石油大学(华东) | 金属单原子修饰的石墨烯材料、锂硫电池改性隔膜及制备方法和锂硫电池 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310160629.1A patent/CN116060002A/zh active Pending
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445234A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 黑龙江大学 | 石墨化碳纳米材料的制备方法 |
| CN104925796A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-23 | 上海大学 | 一种多孔类石墨烯材料的制备方法 |
| US20190002764A1 (en) * | 2015-08-06 | 2019-01-03 | James Weifu Lee | Ozonized biochar: phosphorus sustainability and sand soilization |
| CN105060289A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 中南大学 | 一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法 |
| US20170166722A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced polymer matrix composites |
| CN105883748A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-24 | 湘潭大学 | 一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法 |
| CN106315568A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 黄云鸿 | 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 |
| CN106495135A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | 由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法 |
| US20190186029A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-06-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Graphene material inlaid with single metal atoms and preparing method and application thereof |
| US20200230589A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | Korea Institute Of Science And Technology | Metal single-atom catalyst and method for preparing the same |
| CN112536036A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-23 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种碳基金属单原子复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113151861A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 中国科学技术大学 | 热冲击合成碳载单原子催化剂的方法及碳载单原子催化剂 |
| CN113333773A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 中国矿业大学 | 一种高温热冲击制备金属粒子负载煤基石墨烯的方法 |
| CN113828317A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-24 | 大连大学 | 一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法 |
| CN114682289A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 中南林业科技大学 | 一种氮掺杂磁性氧化石墨烯限域铁钴双金属单原子复合材料、制备方法及其用途 |
| CN115007187A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-06 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂 |
| CN115611269A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-17 | 中国石油大学(华东) | 金属单原子修饰的石墨烯材料、锂硫电池改性隔膜及制备方法和锂硫电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 战友;殷秀珍;贾超;刘丽来;刘小珍;李勇;: "秸秆/石墨烯多孔炭的制备及其对苯酚的吸附性能", 黑龙江科技大学学报, no. 03, 30 May 2019 (2019-05-30) * |
| 朱东波;周科朝;吴俊德;黄群;陈腾飞;: "添加石墨烯对炭/炭复合材料制备及力学性能的影响", 金属材料与冶金工程, no. 03, 28 June 2015 (2015-06-28) * |
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