CN113828317A - 一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备金属单原子‑石墨烯复合材料的方法。本发明以富氢石墨烯为载体，采用浸渍‑焙烧法在富氢石墨烯晶格中镶入大量金属单原子，制备成金属单原子‑石墨烯复合材料。由于在制备石墨烯时添加了低温刻蚀步骤，以及在浸渍时兼容了盐的溶解性和石墨烯的浸润性，本发明提供的金属单原子‑石墨烯复合材料的制备方法简单，原子利用率高，所制备的金属单原子‑石墨烯复合材料具有金属单原子载量大和分布比较均匀的特点，且材料经受过500℃氮气氛围下焙烧处理，所负载的金属单原子稳定性好，具有很高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法，具体涉及一种石墨烯上负载金属单原子的材料和该材料的制备方法。
背景技术
基于石墨烯的纳米材料被认为是二十一世纪最有前途的材料。石墨烯复合材料已在催化领域体现出优异的催化性能。具有大比表面积开阔的二维结构和良好导电性能的石墨烯，不但可作为催化剂载体，而且与Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属单原子复合后，能够调变这些金属组分的物化性质，如定向加氢性能、耐酸耐碱、耐水热环境、抗氧化失活等，Fe、Co、Ni等过渡金属与石墨烯复合后能成为类贵金属催化剂，其优秀品质在催化领域已经得到广泛认可，具有巨大应用潜能(Applied Catalysis B:Environmental，292，2021,120162)。然而，推广应用金属单原子-石墨烯复合材料的最大困难是合成成本高、难以宏量制备，且金属单原子负载密度太低，分布不均匀。如，加拿大的一个研究组使用原子层沉积技术实现铂单原子在石墨烯上的沉积(2013，Scientific Reports，3,1775)，该催化剂比目前商用铂碳性能优异数倍，表现出良好的应用前景。但是由于原子层沉积技术成本高，限制该方法的应用推广。2015年，Qiu等(Angewandte Chemie,2015,127:14237-14241)报道了Ni掺杂石墨烯材料。首先，用(NH4)2SO4溶液析出Ni30Mn70合金中的Mn，制备出有纳米孔的Ni；接着，纳米孔Ni在800℃用H2/Ar气流保护进行还原处理；之后，用H2/Ar气流带入苯，在纳米孔Ni表面合成石墨烯；最后，用2.0M HCl溶液溶去金属Ni，残留的Ni就是锚定在石墨烯上的金属单原子，该方法也难以实现工业化大批量制备，且Ni载量很低。采球磨法制备出来的金属单原子需要N原子作为桥梁来完成金属单原子与石墨烯的键合。因此，如何发展一种金属单原子与石墨烯碳直接键合的制备技术，尤其是工业化大批量制备技术，是推进该材料在工业应用的关键问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种石墨烯片层结构完整、金属单原子载量大且分布均匀的金属单原子-石墨烯复合材料及其制备方法。
关于金属单原子-石墨烯复合材料制备技术，目前已开发了很多种，但是很少能实现工业化大批量制备。如浸渍-焙烧法，能实现宏量制备，但是金属单原子载量很少，且分布不均匀。本发明采用浸渍-焙烧法制备金属单原子-石墨烯复合材料，石墨烯片层结构完整、单原子载量大且分布均匀。本发明的发明点主要有以下两方面，一方面是通过对Hummers方法石墨烯制备技术进行改进，即增加室温(20-30℃)下缓慢刻蚀步骤，合成出片层结构完整且均匀分布了大量点空位缺陷的富氢石墨烯，其C:H摩尔比可达100:23。石墨烯H含量高，片层结构完整，说明石墨烯表面形成高密度点空位缺陷结构，这些点缺陷能够诱导金属单原子定位负载，这是合成出高载量均匀分布的单原子-石墨烯材料的关键一步。其次，因为石墨烯材质表面非极性比较强，如果以常规盐溶液浸渍，容易造成分布不均匀，甚至无法负载。通过对浸渍液的调整，采用乙醇来配制盐溶液，并用乙醇挥发气预处理石墨烯，兼容了盐的溶解性和石墨烯材质的浸润性，在多方面综合作用下，实现了单原子高载量和均匀分布。如图1所示，金属单原子载量大，在100平方纳米区域能清点出>120个单原子，且单原子分布比较均匀。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现，一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法，由以下步骤实现：以富氢石墨烯为载体，采用浸渍-焙烧法，将金属单原子镶嵌在石墨烯晶格中，获得金属单原子-石墨烯复合材料；
所述的金属单原子-石墨烯复合材料，其具有如下组成和制备过程：
该材料的载体是含有大量点空位缺陷、片层结构完整的富氢石墨烯；
该材料负载的金属组分为Fe，Co，Ni，Mo，Cu过渡金属和Pt，Pd，Ru，Rh，Ag贵金属组分中的一种或几种；
该催化剂是采用浸渍-焙烧法制备的，具体步骤为：
(1)富氢石墨烯载体的制备：将浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀加入石墨粉，再向其中加入高锰酸钾，上述混合体系依次经过低温、中温、高温反应后取出，加入去离子水和双氧水强力搅拌后静置，在室温下进行缓慢刻蚀反应，之后洗涤、还原得到富氢石墨烯；
(2)浸渍：用水与有机溶剂的混合溶液溶解盐，制备盐溶液，将富氢石墨烯先用有机溶剂挥发气润湿，再加入到盐溶液中浸渍1-3h，干燥；
(3)焙烧：将粉末状样品在500℃下恒温焙烧，得到金属单原子-石墨烯复合材料。
所述步骤(1)富氢石墨烯载体的制备具体包括以下步骤：
(1.1)低温反应：取洁净的烧杯，加入浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；然后将高锰酸钾缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；每230mL的浓硫酸分别加入5g硝酸钠、30g高锰酸钾、10g石墨粉。
(1.2)中温反应：将步骤(1.1)的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；
(1.3)高温反应：取出烧杯向其中加入460mL去离子水，搅拌均匀，之后将烧杯放入110-120℃油浴中，烧杯中混合物温度控制在95-98℃，继续加热搅拌，待烧杯中混合物温度达到95-98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；
(1.4)室温缓慢刻蚀反应：向烧杯中加入1.4L去离子水，同步加入25mL双氧水，强力搅拌1h后静置，在室温下缓慢刻蚀反应10-20h；之后，将上清液去掉1.0L，再加入1.0L去离子水，加入1-10mL双氧水，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应10-20h；第二次刻蚀(1L去离子水，1-10mL双氧水)过程再重复1-3次；
(1.5)洗涤：完成缓慢刻蚀后，将石墨烯膏用去离子水离心洗涤，洗至中性，或透析至中性。
(1.6)还原处理：取一定量上述制备好的石墨烯膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，制备成0.5-1.5mg/mL的分散液，加入20-40mL 30％氨水和4-8mL 80％水合肼，95-98℃油浴回流3h后，再加入3-5mL 80％水合肼反应30min。反应后，加入4％浓度盐酸溶液，至石墨烯都飘起来，趁热抽滤，滤洗。之后冷冻干燥，得到富氢石墨烯。
进一步的，所述步骤(1.3)中，高温反应中混合物温度达到98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出。
进一步的，所述双氧水浓度30％，10mol/L。
所述步骤(2)浸渍的具体过程如下：
(2.1)盐溶液的制备：取硝酸盐，用水与有机溶剂混合溶液将其溶解，制成盐溶液；溶液的体积刚好能够被富氢石墨烯载体吸收。
(2.2)称取步骤(1)制备好的富氢石墨烯，将其分散在表面皿上，放置在有乙醇液体的容器的支架上，密闭停留1-3h，润湿富氢石墨烯；
(2.3)将润湿后的富氢石墨烯加入到盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使富氢石墨烯与盐溶液快速接触，之后样品置于室温静置1-3h；
(2.4)将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，然后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。
所述步骤(3)焙烧的具体过程如下：将步骤(2)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。
所述步骤(2.1)中配置盐的用量为0.1-4.0mmol/g载体。溶解盐的混合溶液中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸、乙酸任一种能与水有一定互溶度且易挥发的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比1:0-0:1。优先采用有机溶剂为乙醇，水与有机溶剂的体积比8:2-5:5。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明提到的金属单原子-石墨烯复合材料制备技术，能实现宏量制备。采用浸渍-焙烧法制备金属单原子-石墨烯复合材料，制备方法简单，可操行强，金属单原子载量大、分布均匀(见图1)。
(2)发明人通过对Hummers方法石墨烯制备技术进行改进，即增加室温下缓慢刻蚀步骤，合成出片层结构完整且均匀分布了大量点空位缺陷的富氢石墨烯，其C:H摩尔比可达100:23。石墨烯H含量高，片层结构完整，说明石墨烯表面形成高密度点空位缺陷结构，这些点缺陷能够诱导金属单原子定位负载，这是合成出高载量均匀分布的单原子-石墨烯材料的关键一步。而对比商业化购买的石墨烯材料，无论是采用物理法还是化学法制备的石墨烯材料其与金属单原子复合几率很低，无法实现高密度负载。如图2和图3所示，商业购买的物理法和化学法制备石墨烯负载金属单原子很少，且分布不均匀，均不适合用来负载金属单原子。
(3)本发明通过调配浸渍液兼容盐的溶解性和石墨烯材质的浸润性，首创盐溶液与石墨烯快速接触的、溶剂无残留的物理操作方法，从而使单原子载量大，分布均匀。因为石墨烯材质表面非极性比较强，如果以常规水配制的盐溶液浸渍，容易造成盐分布不均匀。本发明采用乙醇来配制盐溶液，并用乙醇挥发气预处理石墨烯，在多方面综合作用下，实现了单原子高载量和均匀分布。如图1所示，金属单原子载量大，在100平方纳米区域能清点出>120个单原子，且单原子分布比较均匀。
(4)本发明在焙烧环节，通过500℃氮气氛围下焙烧处理，不但增强了金属原子与石墨烯的化学结合，而且是单原子很稳定。我们合成的金属单原子-石墨烯复合材料在200℃、3MPa H2体系运行4h后，HAADF-STEM图显示镶嵌的金属单原子性能稳定。
综上所述，本发明保护的金属单原子-石墨烯复合材料及其制备技术具有单原子载量大、分布均匀、稳定性好的特点，制备方法适宜于工业化宏量制备，具有明显的优势及工业应用价值。
附图说明
图1本发明富氢石墨烯(HrGO)制备的金属单原子-石墨烯复合材料的HAADF-STEM图。
图2用商业购买的物理法制备石墨烯获得的金属单原子-石墨烯复合材料HAADF-STEM表征图。
图3用商业购买的化学法制备石墨烯获得的金属单原子-石墨烯复合材料HAADF-STEM表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1自合成的富氢石墨烯负载Co的金属单原子-石墨烯复合材料
1.富氢石墨烯载体的制备：
(1.1)低温反应：取洁净的烧杯(2.5L)，向其中加入230mL浓硫酸和5.0g硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入10.0g石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；而后称取30.0g高锰酸钾(KMnO4)，缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；
(1.2)中温反应：将步骤(1.1)的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；
(1.3)高温反应：取出烧杯向其中加入460mL去离子水，搅拌均匀，此时硫酸稀释会放出热量，之后将烧杯放入油浴中，边搅拌边加热，将烧杯中混合物加热到95-98℃(优先采用98℃)时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；
(1.4)室温缓慢刻蚀反应：往烧杯中加入1.4L去离子水，同步加入25mL双氧水(30％，约10mol/L)，强力搅拌1h。之后静置，在室温下缓慢刻蚀反应12h。12h后，将上清液去掉1.0L，再加入1.0L去离子水，加入2mL双氧水(30％，约10mol/L)，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应12h。该过程再重复2次。
(1.5)洗涤：完成缓慢刻蚀后，将石墨烯膏用去离子水离心洗涤，洗至中性或透析至中性。
(1.6)还原处理：取一定量上述制备好的石墨烯膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，制备成1mg/mL的分散液，加入25mL 30wt％氨水和6mL 80wt％水合肼，95℃油浴回流3h后，再加入4mL 80％水合肼反应30min。反应后，加入4％浓度盐酸溶液，至石墨烯都飘起来，趁热抽滤，滤洗。之后冷冻干燥，得到富氢石墨烯。
经CHNSO元素分析，所制备的富氢石墨烯(HrGO)中C:H:O:N元素组成为100:23:14:5。而商业购买的化学法制备的石墨烯的中C:H:O:N元素组成为100:3:8:1。H主要用于中断石墨烯边缘和缺陷位置悬浮C化学键，还有少量来自于含氧官能团，如羟基，羧基。商业购买的化学法制备的石墨烯的比表面积为583m2/g，所含的H主要用来中断边缘C的化学键。所制备的HrGO的比表面积为467m2/g。HrGO中H含量明显高于商业购买的化学法制备的石墨烯，说明大量H来自于空位缺陷。高分辨投射电镜HRTEM和原子力显微镜AFM的测试结果显示，HrGO的石墨烯片层结构完整，说明其表面没有大的结构缺陷。所以HrGO表面含有大量缺失1个、2个或数个C原子的点空位缺陷，这些点空位缺陷是担载金属单原子的活性位点。发明人在石墨烯制备过程中，加入低温刻蚀步骤，制备出含有大量H和点空位缺陷、片层结构完整的富氢石墨烯。
2.采用浸渍焙烧法制备含有大量Co单原子的Co-HrGO复合材料
(2)浸渍：
(2.1)盐溶液的制备：首先测的HrGO的吸水量为7.5ml/g。所以用0.5g的HrGO做载体，等体积浸渍的浸渍液体积为3.75mL。取Co(NO3)2·6H2O 145.5mg(0.5mmol)用去离子水溶解制成3mL盐溶液，再加入0.75mL无水乙醇，摇匀，密封存放；
(2.2)浸渍：取500mg的HrGO,将其分散在表面皿上，放置在有乙醇液体的容器的支架上，密闭停留1h，乙醇挥发气会吸附在石墨烯表面。
(2.3)之后取出HrGO，快速加入到①配制的烧杯溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使石墨烯与液体快速接触，之后样品置于室温静置3h；
(2.4)干燥：将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，之后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。
(3)焙烧：
将步骤(2)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。
3.表征结果
采用高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征催化剂：取极少量的Co-HrGO经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图1，由图1可以看出，在rGO上均匀负载很多单原子Co，且分布比较均匀。
对比实施例1用商业购买的物理法制备石墨烯获得的金属单原子-石墨烯复合材料
1.用商业购买的物理法制备石墨烯，采用浸渍焙烧法制备含有Co单原子的Co-物理法制备石墨烯复合材料
(1)浸渍：
①盐溶液的制备：首先测的物理法制备石墨烯的吸水量为4.2ml/g。所以用0.5g的物理法制备石墨烯做载体，等体积浸渍的浸渍液体积为2.1mL。取Co(NO3)2·6H2O 145.5mg(0.5mmol)用去离子水溶解制成1.68mL盐溶液，再加入0.42mL无水乙醇，摇匀，密封存放；
②浸渍：取500mg的物理法制备石墨烯,将其分散在表面皿上，放置在有乙醇液体的容器的支架上，密闭停留1h，乙醇挥发气会吸附在石墨烯表面。之后取出物理法制备石墨烯，快速加入到①配制的烧杯溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使石墨烯与液体快速接触，之后样品置于室温静置3h；
③干燥：将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，之后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。
2.表征结果
采用高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征催化剂：取极少量的Co-物理法制备石墨烯复合材料，经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图2，由图2可以看出，在物理法制备石墨烯表面上负载很少单原子Co。有大量Co团聚成氧化钴纳米粒子(没在图2显示区域)。
对比实施例2用商业购买的化学法制备石墨烯获得的金属单原子-化学法制备石墨烯复合材料
1.用商业购买的化学法制备石墨烯，采用浸渍焙烧法制备含有Co单原子的Co-化学法制备石墨烯复合材料
(1)浸渍：
①盐溶液的制备：首先测的化学法制备石墨烯的吸水量为15ml/g。所以用0.5g的化学法制备石墨烯做载体，等体积浸渍的浸渍液体积为7.5mL。取Co(NO3)2·6H2O 145.5mg(0.5mmol)用去离子水溶解制成6mL盐溶液，再加入1.5mL无水乙醇，摇匀，密封存放；
②浸渍：取500mg的化学法制备石墨烯,将其分散在表面皿上，放置在有乙醇液体的容器的支架上，密闭停留1h，乙醇挥发气会吸附在石墨烯表面。之后取出化学法制备石墨烯，快速加入到①配制的烧杯溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使石墨烯与液体快速接触，之后样品置于室温静置3h；
③干燥：将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，之后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。
2.表征结果
采用高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征催化剂：取极少量的Co-化学法制备石墨烯复合材料，经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图3，由图3可以看出，在化学法制备石墨烯表面上负载部分单原子Co，另有较多的Co以原子簇的形式存在。
Claims (10)
1.一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，由以下步骤实现：以富氢石墨烯为载体，采用浸渍-焙烧法，将金属单原子镶嵌在石墨烯晶格中，获得金属单原子-石墨烯复合材料；
所述的金属单原子-石墨烯复合材料，其具有如下组成和制备过程：
该材料的载体是含有大量点空位缺陷、片层结构完整的富氢石墨烯；
该材料负载的金属组分为Fe，Co，Ni，Mo，Cu过渡金属和Pt，Pd，Ru，Rh，Ag贵金属组分中的一种或几种；
该催化剂是采用浸渍-焙烧法制备的，具体步骤为：
(1)富氢石墨烯载体的制备：将浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀加入石墨粉，再向其中加入高锰酸钾，上述混合体系依次经过低温、中温、高温反应后取出，加入去离子水和双氧水强力搅拌后静置，在室温下进行缓慢刻蚀反应，之后洗涤、还原得到富氢石墨烯；
(2)浸渍：用水与有机溶剂的混合溶液溶解盐，制备盐溶液，将富氢石墨烯先用有机溶剂挥发气润湿，再加入到盐溶液中浸渍1-3h，干燥；
(3)焙烧：将粉末状样品在500℃下恒温焙烧，得到金属单原子-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中富氢石墨烯载体的制备具体过程如下：
(1.1)低温反应：取洁净的烧杯，加入浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；然后将高锰酸钾缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；每230mL的浓硫酸分别加入5g硝酸钠、30g高锰酸钾、10g石墨粉；
(1.2)中温反应：将步骤(1.1)的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；
(1.3)高温反应：取出烧杯向其中加入460mL去离子水，搅拌均匀，之后将烧杯放入110-120℃油浴中，烧杯中混合物温度控制在95-98℃，继续加热搅拌，待烧杯中混合物温度达到95-98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；
(1.4)室温缓慢刻蚀反应：向烧杯中加入1.4L去离子水，同步加入25mL双氧水，强力搅拌1h后静置，在室温下缓慢刻蚀反应10-20h；之后，将上清液去掉1.0L，再加入1.0L去离子水，加入1-10mL双氧水，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应10-20h；第二次刻蚀过程再重复1-3次；
(1.5)洗涤：完成缓慢刻蚀后，将石墨烯膏用去离子水离心洗涤，洗至中性，或透析至中性；
(1.6)还原处理：取一定量上述制备好的石墨烯膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，制备成0.5-1.5mg/mL的分散液，加入20-40mL 30％氨水和4-8mL 80％水合肼，95-98℃油浴回流3h后，再加入3-5mL 80％水合肼反应30min；反应后，加入4％浓度盐酸溶液，至石墨烯飘浮，趁热抽滤，滤洗；之后冷冻干燥，得到富氢石墨烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1.3)中，高温反应中混合物温度达到98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氧水浓度30％，10mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)浸渍的具体过程如下：
(2.1)盐溶液的制备：取硝酸盐，用水与有机溶剂混合溶液将其溶解，制成盐溶液；
(2.2)称取步骤(1)制备好的富氢石墨烯，将其分散在表面皿上，放置在有乙醇液体的容器的支架上，密闭停留1-3h，润湿富氢石墨烯；
(2.3)将润湿后的富氢石墨烯加入到盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使富氢石墨烯与盐溶液快速接触，之后样品置于室温静置1-3h；
(2.4)将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，然后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述(2.1)中，溶液的体积刚好能够被富氢石墨烯载体吸收。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)焙烧的具体过程如下：将步骤(2)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2.1)中配置盐的用量为0.1-4.0mmol/g载体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解盐的混合溶液中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸、乙酸任一种能与水有一定互溶度且易挥发的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比1:0-0:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇，水与有机溶剂的体积比8:2-5:5。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114988398A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-02 | 南宁职业技术学院 | 一种高发热石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN115337923A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-15 | 湖南清河新材料有限公司 | 一种石墨烯基复合催化剂的制备方法 |
| CN115400777A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-29 | 大连大学 | 一种石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料及其制备方法 |
| CN116060002A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603831A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 大连大学 | 一种钴和石墨烯复合纳米材料催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603831A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 大连大学 | 一种钴和石墨烯复合纳米材料催化剂及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114988398A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-02 | 南宁职业技术学院 | 一种高发热石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN114988398B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-08-04 | 南宁职业技术学院 | 一种高发热石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN115337923A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-15 | 湖南清河新材料有限公司 | 一种石墨烯基复合催化剂的制备方法 |
| CN115337923B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-11-10 | 湖南清河新材料有限公司 | 一种石墨烯基复合催化剂的制备方法 |
| CN115400777A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-29 | 大连大学 | 一种石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料及其制备方法 |
| CN116060002A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用 |
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