CN110975864B - 一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法及其产品和应用，涉及材料制备领域。本发明以富含羟基的有机物为原料与金属盐在水溶液中反应的同时加入碳材料，反应结束后进行冷冻干燥、管式炉中进行高温处理，得到的催化剂材料能够在Pt/C的基础上提高氧还原催化性能并且能够降低成本。由于金属盐中的金属为铁、钴、镍或锰，而富含羟基的有机物在锚定金属单原子同时在溶液中易形成氢键，从而可以形成凝胶形式，在加入碳材料后能够均匀分散溶液中的金属离子，高温处理后容易形成掺杂和负载金属单原子或团簇的材料。本发明制备原料来源丰富，制备工艺简单，易操作，成本低，尤其在电催化领域具有良好的应用前景和科研价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
由于掺杂金属单原子的材料具有以下特点：活性组分的高度分散、金属利用率的大幅度提升以及活性中心与相邻配位原子相互作用，导致其中的单原子催化表现出优异的活性、稳定性和选择性，在催化领域之外的领域(例如传感等领域)也备受关注。目前，掺杂单原子材料的方法主要有以下几种：原子层沉积法、质量选择软着陆法以及湿化学法等。但现有的大多数制备掺杂单原子材料的方法都较繁琐。
在氧还原(ORR)催化领域，大多数贵金属(Pt、Pb等)都具有良好的性能，现在主流的为商业化Pt/C催化剂，但由于Pt/C催化剂含有贵金属Pt而导致整个催化剂的成本较高且易受甲醇影响。近年来，催化剂中以M-C-N(M＝Fe、Co、Ni或Mn等)为代表的非贵金属催化剂由于其具备较好的性能得以迅速发展，但非贵金属催化剂的制备往往需要高温退火，易产生团聚，从而影响催化性能，所以导致掺杂单原子催化材料的开发应用成为趋势。根据现有技术的报导，掺杂单原子材料的制备方法同样存在较为繁琐的问题，制备过程中采用的某些制备仪器也较为昂贵，且产量较低。
故需要寻求一种简便、低廉、产量高的制备方法来制备掺杂单原子催化材料成为现阶段的追求目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料；本发明的目的之三在于提供一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料在氧还原催化中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将可溶于水的金属盐充分溶解于水中形成水溶液；
(2)将富含羟基的有机物溶解在步骤(1)所述水溶液中，加热搅拌至有机物完全溶解；
(3)将碳材料加入到步骤(2)中形成的含有有机物的溶液中，继续搅拌混合均匀后冷却至室温，离心处理，去除上清液后冷冻干燥得到中间产物；
(4)将步骤(3)中所述中间产物置于气氛炉中，以3～5℃/min的速率升温到300℃～ 500℃，保温1～2h，再以2～4℃/min的速率升温到700℃～1000℃，保温2～3h后自然降至室温，即可得到所述催化剂。
优选的，步骤(1)中所金属盐中的金属离子为Mx+，其中M为金属元素，x为金属元素的化合价；所述Mx+为Fe3+、Co2+、Ni2+或Mn2+中的任意一种或几种。
优选的，所述富含羟基的有机物中含有的羟基与金属盐中金属的摩尔比为31：x，所述x 为金属盐中金属离子的化合价。
优选的，步骤(2)中所述富含羟基的有机物包括但不限于琼脂糖、淀粉或葡聚糖。
优选的，所述富含羟基的有机物与碳材料中含有的碳的质量比为1:1。
优选的，所述碳材料为活性炭。
优选的，步骤(3)中所述冷冻干燥的时间为24h。
优选的，步骤(4)中，所述气氛为氨气、氮气、氩气或者氦气。
2、由上述方法制备得到的碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料。
3、上述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料在氧还原催化中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，制备过程中以富含羟基的有机物、可溶于水的金属盐(Fe3+、Co2+、Ni2+或Mn2+)以及碳材料为反应底物，反应制备得到碳掺杂和负载金属单原子的催化剂，制备的材料具有大尺寸级；同时由于金属单原子或金属团簇的存在，使得该催化剂在各个方面(尤其在催化领域)能发挥较高的性能；另外在制备过程中通过简单的宏观调控便能调整产物的掺杂量与最终产量，说明本发明的制备方法中原料低廉广泛、制备工艺简单、易控制与操作、适合扩大化生产，具有很好的市场应用价值和科学研究价值。
2、本发明还公开了制备得到的碳掺杂和负载金属单原子的催化剂，金属包括铁、钴、镍或锰等金属，由于金属的不同活性作用，使得材料能在不同的催化方向具有良好的应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的碳掺杂和负载铁单原子的催化剂材料的TGA图；
图2为实施例1中制备的碳掺杂和负载铁单原子的催化剂材料的FESEM图；
图3为实施例1中制备的活碳掺杂和负载铁单原子的催化剂材料与Pt/C催化剂的氧还原性能测试图；
图4为实施例2中制备的活性炭掺杂和负载铁单原子材料与Pt/C催化剂的氧还原性能测试图；
图5为实施例3中制备的活性炭掺杂和负载铁单原子材料与Pt/C催化剂的氧还原性能测试图；
图6为实施例4中制备的活性炭掺杂和负载锰单原子材料的氧还原性能测试图；
图7为实施例5中制备的活性炭掺杂和负载钴单原子材料的氧还原性能测试图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备碳掺杂和负载铁单原子的催化剂材料，其制备方法如下：
(1)将200mgFeCl3·6H2O充分溶解在30ml水中形成FeCl3水溶液；
(2)取600mgFeCl3水溶液中加入琼脂糖(加入的琼脂糖中含有的羟基与FeCl3水溶液中Fe3+的摩尔比为31:3)，在600r/min的转速下加热到70℃进行加热溶解2h，使琼脂糖充分溶解；
(3)取600mg活性炭加入溶解了琼脂糖的溶液中，搅拌使其充分混合均匀，将溶液冷却至室温后，以9000r/min离心5min，倒出上清液，将固体进行在冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h后得到中间体；
(4)将中间体置于氨气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然冷却后，即可得碳掺杂和负载铁单原子的催化剂材料。
图1为实施例1中制备的催化剂材料(AG-AC-Fe)的TGA曲线，从图1可以看出在800℃氧气的氛围下，催化剂材料(AG-AC-Fe)的热失重达到百分之九十以上，其中第一阶段为水分损失，第二阶段为碳损失，说明实施例1中制备得到的催化剂材料(AG-AC-Fe)中含有极少的铁元素。
图2为实施例1中制备的催化剂材料的场发射扫描电镜图，由图2可知，实施例1中制备的催化剂材料(AG-AC-Fe)基本以加入活性炭为基地材料，不存在碳材料在制备过程中纳米化的过程，是由于单原子铁被锚定后，由于吸附作用而渗透在碳的介孔中形成的。
取制备的催化剂材料和商业化Pt/C各2mg，分别分散到1mL混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，再分别加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声10min，得到两种分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取两种分散液各5μL分别滴加到旋转环盘电极的中心，自然干燥，制得两种氧化还原测试电极，并对两种氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，所得结果如图3所示。
图3为制得的两种氧化还原测试电极在氧还原催化中的性能图，由图3可知，制备出的含有实施例1制备的催化剂材料(AG-AC-Fe)的电极的性能远远高于含有商业化的Pt/C，说明本发明制备的催化剂材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有良好的前景。
实施例2
制备活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料，其制备方法如下：
(1)将200mgFeCl3·6H2O溶解在30ml水中形成FeCl3水溶液；
(2)取可溶性淀粉加入FeCl3水溶液中(加入的可溶性淀粉中含有的羟基与FeCl3水溶液中Fe3+的摩尔比为31:3)，在600r/min的转速下加热到70℃进行加热溶解2h，使淀粉充分溶解；
(3)取与可溶性淀粉等质量的活性炭加入溶解了淀粉的溶液中，搅拌使其充分混合均匀，将溶液冷却至室温后，以9000r/min离心5min，倒出上清液，将固体进行在冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h后得到中间体；
(4)将中间体置于氨气氛围的管式炉中，以5℃/min升温速率升至500℃，保温1h，再以2℃/min升温速率升至800℃，保温2h，自然冷却后，即可得活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料。
取实施例2中制备的活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料和商业化Pt/C各2mg，分别分散到1m混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，分别加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声10min，得到两种分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取两种分散液各 5μL分别滴旋到转环盘电极的中心，自然干燥，制得两种氧还原测试电极，并对两种氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，所得结果如图4所示。从图4中同样可以看出实施例2中制备的催化剂材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有良好的前景。
实施例3
制备活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料，其制备方法如下：
(1)将200mgFeCl3·6H2O溶解在30ml水中形成FeCl3水溶液；
(2)取葡聚糖加入FeCl3水溶液中(加入的葡聚糖中含有的羟基与FeCl3水溶液中Fe3+的摩尔比为31:3)，在600r/min的转速下加热到70℃进行加热溶解2h，使淀粉充分溶解；
(3)取与葡聚糖等质量的活性炭加入溶解了葡聚糖的溶液中，搅拌使其充分混合均匀，将溶液冷却至室温后，以9000r/min离心5min，倒出上清液，将固体进行在冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h后得到中间体；
(4)将中间体置于氦气氛围的管式炉中，以5℃/min升温速率升至500℃，保温1h，再以2℃/min升温速率升至1000℃，保温1h，自然冷却后，即可得活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料。
取实施例3中制备的活性炭掺杂和负载铁单原子的催化剂材料和商业化Pt/C各2mg，分别分散到1m混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，分别加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声10min，得到两种分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取两种分散液各 5μL分别滴旋到转环盘电极的中心，自然干燥，制得两种氧还原测试电极，并对两种氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，所得结果如图5所示。从图5中同样可以看出实施例2中制备的催化剂材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有良好的前景。
实施例4
制备活性炭掺杂和负载锰单原子的催化剂材料，其制备方法如下：
(1)将200mg MnCl2·6H2O充分溶解在30ml水中形成MnCl2水溶液；
(2)取琼脂糖加入MnCl2水溶液中(加入的琼脂糖中含有的羟基与MnCl2水溶液中Mn2+的摩尔比为31:2)，在600r/min的转速下加热到70℃进行加热溶解2h，使琼脂糖充分溶解；
(3)取可琼脂糖等质量的活性炭加入溶解了琼脂糖的溶液中，搅拌使其充分混合均匀，将溶液冷却至室温后，以9000r/min离心5min，倒出上清液，将固体进行在冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h后得到中间体；
(4)将中间体置于氩气氛围的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至400℃，保温1.5h，再以3℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然冷却后，即可得碳掺杂和负载锰单原子的催化剂材料。
取实施例4中制备的活性炭掺杂和负载锰单原子的催化剂材料和商业化Pt/C各2mg，分别分散到1m混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，分别加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声10min，得到两种分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取两种分散液各 5μL分别滴旋到转环盘电极的中心，自然干燥，制得两种氧还原测试电极，并对两种氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，所得结果如图6所示。从图6中同样可以看出实施例2中制备的催化剂材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有良好的前景。
取实施例4中制备的活性炭掺杂和负载锰单原子的催化剂材料2mg，1m混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，并加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声 10分钟，得到分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取分散液5μL分别滴加到旋转环盘电极中心，自然干燥，制得氧还原测试电极，并对该氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，结果如图6所示。
实施例5
制备活性炭掺杂和负载钴单原子的催化剂材料，其制备方法如下：
(1)将200mgCoCl2·6H2O溶解在30ml水中形成CoCl2水溶液；
(2)取可溶性淀粉加入CoCl2水溶液中(加入的可溶性淀粉中含有的羟基与CoCl2水溶液中Co2+的摩尔比为31:2)，在600r/min的转速下加热到70℃进行加热溶解2h，使淀粉充分溶解；
(3)取与可溶性淀粉等质量的活性炭加入溶解了淀粉的溶液中，搅拌使其充分混合均匀，将溶液冷却至室温后，以9000r/min离心5min，倒出上清液，将固体进行在冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h后得到中间体；
(4)将中间体置于氮气氛围的管式炉中，以3℃/min升温速率升至300℃，保温2h，再以4℃/min升温速率升至700℃，保温3h，自然冷却后，即可得活性炭掺杂和负载钴单原子的催化剂材料。
取实施例5中制备的活性炭掺杂和负载钴单原子的催化剂材料2mg，1m混合溶剂中(混合溶剂由按等体积比的水和乙醇混合而成)，并加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声 10分钟，得到分散液；分别用粒径为0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转环盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；取分散液5μL分别滴加到旋转环盘电极中心，自然干燥，制得氧还原测试电极，并对该氧还原测试电极的氧还原性能进行测试，结果如图7所示。
同样的，采用Ni2+的水溶性盐也能够制备形成活性碳掺杂和负载镍单原子的催化剂材料。
综上所述，实施例中制备方法制备得到的碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料以及将其滴加到环盘电极中心制备得到的电极的氧化还原性能，说明通过本发明的方法可以将成本较低的金属铁、镍、钴和锰制备形成催化剂材料，相比于含有价格加高商业化Pt/C的催化剂，在不影响性能的前提下能够明显降低其制备成本，由于金属的不同活性作用，使得材料能在不同的催化方向具有良好的应用，说明本发明的制备方法及其制备的产品具有显著的进步。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1)将可溶于水的金属盐充分溶解于水中形成水溶液；
(2)将富含羟基的有机物溶解在步骤(1)所述水溶液中，加热搅拌至有机物完全溶解，所述富含羟基的有机物包括但不限于琼脂糖、淀粉或葡聚糖；
(3)将碳材料加入到步骤(2)中形成的含有有机物的溶液中，继续搅拌混合均匀后冷却至室温，离心处理，去除上清液后冷冻干燥得到中间产物；
(4)将步骤(3)中所述中间产物置于气氛炉中，以3～5℃/min的速率升温到300℃～500℃，保温1～2h，再以2～4℃/min的速率升温到700℃～1000℃，保温2～3h后自然降至室温，即可得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所金属盐中的金属离子为Mx+，其中M为金属元素，x为金属元素的化合价；所述Mx+为Fe3+、Co2+、Ni2+或Mn2+中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，所述富含羟基的有机物中含有的羟基与金属盐中金属的摩尔比为31：x，所述x为金属盐中金属离子的化合价。
4.根据权利要求1所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，所述富含羟基的有机物与碳材料中含有的碳的质量比为1:1。
5.根据权利要求4所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭。
6.根据权利要求1所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻干燥的时间为24h。
7.根据权利要求1所述碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述气氛为氨气、氮气、氩气或者氦气。
8.由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料。
9.权利要求8所述的碳掺杂和负载金属单原子的催化剂材料在氧还原催化中的应用。
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