CN113368845B - 单原子负载的碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子负载的碳基催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与去离子水混合均匀，得到GO悬浮液；向GO悬浮液中加入锰盐水溶液，超声，冷冻干燥，得到黑色粉末，其中，按质量份数计，所述锰盐水溶液中的锰元素和氧化石墨烯的比为1：(15～120)；将所述黑色粉末在氨气条件下，于750～760℃加热1～1.5h，自然冷却至室温20～25℃，得到单原子负载的碳基催化剂。将本发明的单原子负载的碳基催化剂作为光催化剂，能够提升20％‑30％的磺胺的去除效率。磺胺的去除效率最高能够达到98.33％。同时还能够去除恩诺沙星。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体来说涉及一种单原子负载的碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素作为一种抗菌类药物，广泛应用于畜牧、水产养殖以及人类和动物疾病防治等领域。磺胺(SA)是应用最早且最广泛的抗生素之一。SA具有成本低、抗菌谱广、稳定性高且有较强的亲水性的特性，能干扰和抑制细菌的生长与繁殖，用于治疗或预防细菌感染、糖尿病、高血压和痛风等。据相关研究报道，SA进入动物和人的体内后不能被完全吸收，50％～90％会被排出体外后进入土壤或水体环境，更多的进入城市污水处理厂。然而大多污水厂现有工艺对SA的去除效果并不理想，故仍有部分SA以痕量形式残留于水体环境中。由于抗生素不易降解，通过长期积累以及食物链的传递，富集达到较高浓度，极大地威胁着人类的健康。此外，随着抗生素的大量使用甚至滥用，导致细菌耐药性的增加以及抗性基因(ARGs)污染对生态安全也带来新的挑战。
目前，对水中SA的去除技术主要分为生物法、物理法、传统化学法，这些方法由于受到种种限制而达不到完全高效去除的目的。光催化氧化技术属于高级氧化法的一种，其基本原理是产生有强氧化能力的氧化自由基来去除水中有机污染物。学者们研究发现合理利用光催化氧化技术，并加入适宜的催化剂能更好地提升去除效果。是目前水处理技术的一个重要且有前景的方向，这种技术目前已经广泛应用于工业污水、生活污水、养殖污水的治理。因此开发一种催化效率高的催化剂是光催化去除水中磺胺的关键。但是，目前多相催化剂活性位点有限，催化效率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单原子负载的碳基催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的碳基催化剂，该碳基催化剂作为多相催化剂活性位点较多，催化效率较高。
本发明的另一目的是提供碳基催化剂在降解液体中抗生素中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种单原子负载的碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯(GO)与去离子水混合均匀，得到GO悬浮液；
在所述步骤1)中，氧化石墨烯的质量份数与去离子水的体积份数的比为(95～100)：20；
在所述步骤1)中，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为mg。
在所述步骤1)中，通过超声2～2.5h实现氧化石墨烯与去离子水的混合均匀。
2)向GO悬浮液中加入锰盐水溶液，超声，冷冻干燥，得到黑色粉末，其中，按质量份数计，所述锰盐水溶液中的锰元素和氧化石墨烯的比为1：(15～120)；
在所述步骤2)中，超声的时间为10～15min。
在所述步骤2)中，所述锰盐水溶液中锰盐的浓度为0.0150～0.0155mol/L。
在所述步骤2)中，所述冷冻干燥的时间为至少24h。
在所述步骤2)中，所述锰盐为MnCl2·4H2O。
3)将所述黑色粉末在氨气条件下，于750～760℃加热1～1.5h，自然冷却至室温20～25℃，得到单原子负载的碳基催化剂。
在所述步骤3)中，所述氨气条件下为使所述氨气保持50～60s.c.c.m.的流量。
在所述步骤3)中，将所述黑色粉末在氨气条件下以18～20℃/min的升温速率上升至750～760℃并于750～760℃加热1～1.5h。
上述制备方法获得的碳基催化剂。
上述碳基催化剂在去除液体中抗生素的应用。
在上述技术方案中，抗生素为磺胺和/或恩诺沙星。
相对于利用未改性的氧化石墨烯作为光催化剂进行反应，将本发明的单原子负载的碳基催化剂作为光催化剂，能够提升20％-30％的磺胺的去除效率。磺胺的去除效率最高能够达到98.33％。同时还能够去除恩诺沙星。
附图说明
图1为实施例6～10中单原子负载的碳基催化剂对磺胺的去除效率；
图2为实施例8、11～14中单原子负载的碳基催化剂对磺胺的去除效率；
图3为实施例8、28～37中单原子负载的碳基催化剂对磺胺的去除效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
试验药品来源：分析纯氧化石墨烯、四水合氯化锰、磺胺均购自凯玛特(天津)化工科技有限公司(中国，天津)。
为了通过利用溶液吸光度确定抗生素水溶液中抗生素的浓度，需要前期做出该抗生素水溶液中抗生素的浓度和吸光度的标准曲线，抗生素为磺胺或恩诺沙星。选择抗生素的五个浓度测吸光度来做标准曲线，分别是1mg/L、0.8mg/L、0.5mg/L、0.2mg/L和0.1mg/L。获得的标准曲线如下：
磺胺的标准曲线线性方程为：y＝0.0916x+0.0036
(y：吸光度，x：抗生素水溶液中磺胺的浓度)
恩诺沙星的标准曲线线性方程为：Y＝0.0804x+0.0066
(y：吸光度，x：抗生素水溶液中恩诺沙星的浓度)
为了进行对比材料性能，每次实验均设置未加任何材料的空白对照和将分析纯氧化石墨烯材料作为催化剂的对照。
测计算抗生素的去除效率的方法：
(C反应完成后抗生素水溶液中抗生素的浓度，C0空白对照反应完成后抗生素水溶液中抗生素的浓度。)
实施例1～5
一种单原子负载的碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过超声2h将氧化石墨烯(GO)与去离子水混合均匀，得到GO悬浮液，其中，氧化石墨烯的质量份数与去离子水的体积份数的比为100:20，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为mg；
2)向GO悬浮液中加入锰盐水溶液，锰盐为MnCl2·4H2O，超声10min，冷冻干燥48h，得到黑色粉末，其中，锰盐水溶液中锰盐的浓度为0.0152mol/L，使GO悬浮液体积不变，通过调节加入锰盐水溶液的体积，调节锰盐水溶液中的锰元素和氧化石墨烯的比，按质量份数计，锰盐水溶液中的锰元素和氧化石墨烯的比为X，具体详见表1；
3)在精密型箱式气氛炉中，抽真空，通入氨气并使氨气保持50s.c.c.m.的流量，将黑色粉末在氨气条件下，以20℃/min的升温速率上升至750℃并于750℃加热1h，自然冷却至室温20～25℃，得到单原子负载的碳基催化剂。
表1
| 实施例 | X |
| 实施例1 | 1:120 |
| 实施例2 | 1:60 |
| 实施例3 | 1:30 |
| 实施例4 | 1:20 |
| 实施例5 | 1:15 |
测试1：磺胺去除效率及影响因素的研究
将制备好的10mg/L的磺胺水溶液作为研究对象，取20ml磺胺水溶液于光催化反应管中，再加入Yg实施例1～5中制备所得的单原子负载的碳基催化剂和分析纯氧化石墨烯中的一种，超声混合均匀后加磁子放入光催化反应仪(Phchemlll，北京纽比特科技有限公司)中，打开绕灯公转和磁力搅拌。30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开光源进行光催化反应(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应T个小时。反应完成后将混合液体离心，取上清液测样。将上清液稀释10倍后用石英比色皿在紫外分光光度计(UV-1801,北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)，在磺胺最大吸收波长260nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算得到磺胺的浓度。
未添加催化剂的空白对照：在实施例6-19中，均设置空白对照。具体操作为：将制备好的10mg/L的磺胺水溶液作为研究对象，取20ml磺胺水溶液于光催化反应管中，加磁子放入光催化反应仪(Phchemlll，北京纽比特科技有限公司)中，打开绕灯公转和磁力搅拌。同样进行30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开光源进行光催化反应(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应T个小时。反应完成后将该溶液稀释10倍后用石英比色皿在紫外分光光度计(UV-1801,北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)，在磺胺最大吸收波长260nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算得到磺胺的浓度。该所得浓度用以计算对应实施例中磺胺的去除效率。
通过对比实施例1～5制备单原子负载的碳基催化剂过程中Mn和GO不同配比及反应过程中材料不同添加量以及不同反应时间得到以上控制条件对水中磺胺的去除效率的影响变化和规律，结合材料表征结果，分析影响磺胺去除效率的宏观和微观因素，提出改善方案的理论依据。如附图1，表2中实施例8所采用实施例3中的单原子负载的碳基催化剂对磺胺的去除效率最佳，可达到98％。如附图2，选择实施例3中的单原子负载的碳基催化剂降解磺胺，实施例8的去除效率最佳，几乎全部去除，与实施例8中的添加量一样为0.02g的分析纯氧化石墨烯对磺胺的去除效率仅为73.95％，实施例8中加入实施例3制备所得单原子负载的碳基催化剂相比加入分析纯氧化石墨烯的磺胺的去除效率提高了将近26％，对痕量磺胺的去除具有优异的效果。Y、T的值以及所采用的单原子负载的碳基催化剂详见表2。
表2
测试2：单原子负载的碳基催化剂用于去除水中(除磺胺外)其他抗生素的研究
以抗生素恩诺沙星为例，利用10mg/L的恩诺沙星水溶液作为研究对象，取20ml恩诺沙星水溶液于光催化反应管中，再分别加入0.02g实施例1和实施例3中制备所得的单原子负载的碳基催化剂和分析纯氧化石墨烯中的一种，超声混合均匀后加磁子放入光催化反应仪中，打开绕灯公转和磁力搅拌。30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开可见光(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应3h。反应完成后将混合液体离心，取上清夜测样。将上述上清液稀释10倍后用石英比色皿在紫外可见分光光度计，在恩诺沙星最大吸收波长282nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算出恩诺沙星的浓度。
所得实验结果用于研究该碳基催化剂对去除水中恩诺沙星催化效果的分析评价。选择实施例1中的单原子负载的碳基催化剂时，恩诺沙星的去除效率可以达到58.5％。选择实施例3中的单原子负载的碳基催化剂时，恩诺沙星的去除效率可以达到77.6％。
未添加催化剂的空白对照：利用10mg/L的恩诺沙星水溶液作为研究对象，取20ml恩诺沙星水溶液于光催化反应管中，加磁子放入光催化反应仪中，打开绕灯公转和磁力搅拌。30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开可见光(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应3h。反应完成后将混合液体离心，取上清夜测样。将上述上清液稀释10倍后用石英比色皿在紫外可见分光光度计，在恩诺沙星最大吸收波长282nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算出恩诺沙星的浓度。该所得浓度用以计算对应实施例中恩诺沙星的去除效率。
表3
测试3：单原子负载的碳基催化剂在不同pH条件下使用性能实验
环境pH值对材料稳定性和降解磺胺性能的影响。在五个不同pH环境下进行实验，分别为3.05、5.04、7.02、9.08、11.07。取一定量10mg/mL SA水溶液分别加入HNO3和NaOH调整溶液pH值为上述五个值，分别取20mL该SA水溶液于光催化反应管中，再加入0.02g实施例3中制备所得单原子负载的碳基催化剂，超声混合均匀后加磁子放入光催化反应仪中，打开绕灯公转和磁力搅拌。30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开可见光(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应3h。反应完成后将混合液体离心，取上清夜测样。将上述上清液稀释10倍后用石英比色皿在紫外可见分光光度计，在磺胺最大吸收波长260nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算出磺胺的浓度。
未添加催化剂的空白对照：在五个不同pH环境下进行实验，分别为3.05、5.04、7.02、9.08、11.07。取一定量10mg/mL SA水溶液分别加入HNO3和NaOH调整溶液pH值为上述五个值，分别取20ml该SA水溶液于光催化反应管中，加磁子放入光催化反应仪中，打开绕灯公转和磁力搅拌。30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开可见光(功率为400W的氙灯，加滤光片)反应3h。反应完成后将混合液体离心，取上清夜测样。将上述上清液稀释10倍后用石英比色皿在紫外可见分光光度计，在磺胺最大吸收波长260nm处测得吸光度，代入标准曲线线性方程，计算出磺胺的浓度。该所得浓度用以计算对应实施例中磺胺的去除效率。
调节pH值，当溶液pH为7.02时，降解效率为89.16％，另外结果显示在溶液pH为3.05、5.04、7.02、9.08时，降解效率均在84％以上，只有溶液pH在偏碱性11.07时，降解效率受到了比较大的负面影响，降低到了42.55％。
表4
| 实施例 | 采用的单原子负载的碳基催化剂 | pH值 | 磺胺降解率(单位：％) |
| 实施例23 | 实施例3 | 3.05 | 88.81％ |
| 实施例24 | 实施例3 | 5.04 | 89.12％ |
| 实施例25 | 实施例3 | 7.02 | 89.16％ |
| 实施例26 | 实施例3 | 9.08 | 84.90％ |
| 实施例27 | 实施例3 | 11.07 | 42.55％ |
测试4：单原子负载的碳基催化剂可循环使用性能实验
选择实施例3在实施例8的条件下进行单原子负载的碳基催化剂的循环性能测试。将每次反应后的单原子负载的碳基催化剂用纯水和乙醇分别清洗、在80℃下烘干12h后按照测试1中实施例8的步骤再次用作降解磺胺的光催化剂进行反应，以上述过程作为一个周期，重复上述反应周期多次。每次反应完成后，计算降解效率(去除效率)，以每个反应周期磺胺的去除效率的相对变化量作为评价单原子负载的碳基催化剂循环使用性能的评价标准。
测试结果如图3和表5所示，当重复使用10次时，单原子负载的碳基催化剂对磺胺的去除效率仍旧保持在95.21％，与第1次使用时的去除效率98.33％相比，仅降低了3.12％。说明碳基催化剂具备良好的循环使用性能。
表5
注：循环次数＝使用次数-1
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种单原子负载的碳基催化剂在去除液体中抗生素的应用，抗生素为磺胺和/或恩诺沙星，其特征在于，碳基催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯与去离子水混合均匀，得到GO悬浮液；
2）向GO悬浮液中加入锰盐水溶液，超声，冷冻干燥，得到黑色粉末，其中，按质量份数计，所述锰盐水溶液中的锰元素和氧化石墨烯的比为1：（15~120）；
3）将所述黑色粉末在氨气条件下，于750~760℃加热1~1.5h，自然冷却至室温20~25℃，得到单原子负载的碳基催化剂；
去除液体中抗生素的方法为：加入单原子负载的碳基催化剂，超声混合均匀后加磁子放入光催化反应仪中，打开绕灯公转和磁力搅拌，30min暗处理后以达到吸附-脱附平衡，打开可见光进行光催化反应3个小时，反应完成后将混合液体离心，取上清液测样。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1）中，氧化石墨烯的质量份数与去离子水的体积份数的比为（95~100）：20，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为mg；在所述步骤1）中，通过超声2~2.5h实现氧化石墨烯与去离子水的混合均匀。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，超声的时间为10~15min，所述锰盐水溶液中锰盐的浓度为0.0150~0.0155mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，所述冷冻干燥的时间为至少24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，所述锰盐为MnCl2·4H2O。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3）中，所述氨气条件下为使所述氨气保持50~60 s.c.c.m.的流量。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3）中，将所述黑色粉末在氨气条件下以18~20℃/min的升温速率上升至750~760℃并于750~760℃加热1~1.5h。
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