CN112916043B - 一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附‑催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用，属于催化降解技术领域。该复合光催化剂的制备方法为：苯胺和盐酸溶液经超声均匀混合后，边搅拌边滴加过硫酸铵溶液，以生成聚苯胺，然后在生成的聚苯胺上利用原位沉淀法负载纳米光催化剂硫化铜。该方法获得的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂苯胺与硫化铜的摩尔比为0.5～2：1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9：1，苯胺与盐酸的摩尔比为0.72：1；本发明在聚苯胺上原位沉淀负载纳米光催化剂硫化铜，方法简单，便于操作，所制得的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，应用于阴离子染料废水的吸附和阳离子染料废水的光降解去除具有显著效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化降解技术领域，更具体地说，涉及一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
染料被定义为是一种天然或合成的化学物质，它被广泛应用于纸张、皮革、药物、化妆品、塑料和纺织等行业中。据估计，每年生产的染料数量超过10000吨，其中占染料总生产量1％的染料会被排入水体中，导致自然水体环境遭到严重破坏。这些染料废水具有致癌性，会威胁到人类和动物的生命。因此，染料废水的处理受到了广大环境领域学者们的关注。
目前，常见的处理染料废水的方法有：(1)物理法，利用过滤、吸附、截留等原理将染料分子在不发生化学反应的条件下被转移到其他地方，例如膜过滤、吸附法、膜分离法等；(2)生物法，在细菌、真菌等微生物的作用下降解水中的染料分子，将染料分子无害化、绿色化的处理，例如白腐菌脱色法、细菌辅助生物降解法、藻类辅助生物降解法等；(3)化学法，让水体中的染料分子与额外投加的化学药剂发生化学反应，从而达到去除染料的目的，或是在光、辐射等其他附加条件下，使染料分子的形态、结构等发生化学变化而被降解，包括高级氧化法(AOPs)、电化学氧化法、电-芬顿法、光催化法等。由于物理法只能将染料从液相水体中转移到固相中，无法从根本上去除染料分子；而生物法去除水体中染料分子效果不稳定且对反应条件要求较高；化学法可以高效地去除水体中的染料分子，但也会面临制作成本过高、化学试剂难以回收再利用的问题。而采用物理吸附法将染料分子富集起来，再用化学法中的光催化法降解染料废水，对实际应用中染料废水的处理具有一定的意义。因此，研发制备出一种对阴离子染料具有很好的吸附效果且对阳离子染料具有一定降解效果的催化剂材料，对于染料废水处理技术在创新和实际应用方面具有一定意义。
现有研究表明，由于聚苯胺自身的结构特性，分子可以附着在聚苯胺分子上(物理吸附能力)；酸掺杂形成的聚苯胺还具有亚胺基团，可以吸附极性有机分子(离子吸附能力)；它还可以与其他材料形成复合物(共价吸附能力)。这些可为制备聚苯胺/硫化铜复合光催化剂及其应用于染料废水的降解提供技术支撑。
经检索，中国专利申请号为CN202010806979.7公开了一种石墨烯/g-C3N4/聚苯胺的制备方法，其将聚苯胺/g-C3N4二元复合物、单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，并对其进行水热处理，制得三元复合可见光催化剂。
专利申请号为CN202010390114.7公开了一种二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法，先单独制得聚苯胺纳米线，再将其与二氧化锡前驱体溶液混合，置于紫外灯下辐照制备而成。
专利申请号为CN201810143007.7公开了一种包含聚苯胺的气敏材料的制备方法，采用一步水热合成法制备了易制备、后处理简单、易于分离提纯的聚苯胺/氧化铁复合催化剂，对氨气具有优异的检测性能。
专利申请号为CN202010297553.3公开了一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-MnFe2O4尖晶石催化剂的制备方法及应用，该发明以羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺为载体，原位负载MnFe2O4尖晶石，可有效降解模拟废水中的甲基橙且具有良好的稳定性。
另外，Wu,Hsiao-Han等(Synergistic effect of hydrochloric acid andphytic acid doping on polyaniline-coupled g C3N4 nanosheets for photocatalyticCr(VI)reduction and dye degradation.ACS Applied Materials&Interfaces.2019)报道了盐酸和植酸共掺杂聚苯胺偶联g-C3N4纳米片的制备方法，并考察了其催化还原Cr(Ⅵ)和降解染料的协同效应。Pei,Zengxia等(Synergistic effect in polyaniline-hybriddefective ZnO with enhanced photocatalytic activity and stability.The Journalof Physical Chemistry C.2014)报道了采用化学吸附结合法结合冷等离子体处理技术制备了聚苯胺杂化缺陷氧化锌纳米颗粒，考察了其对甲基橙和4-甲基嘧啶的光催化降解效果。Sambaza,Shepherd Sundayi等(Polyaniline-coated TiO2 nanorods forphotocatalytic degradation of Bisphenol A in water.ACS Omega.2020)报道了聚苯胺包覆TiO2纳米棒的制备方法，进一步研究其在紫外光下降解双酚A的效果。
目前聚苯胺常与ZnO、TiO2等催化剂复合，并未有人用原位沉淀法制备聚苯胺/硫化铜并将其应用于阴离子燃料的吸附和阳离子染料的降解。现有的聚苯胺复合催化剂大多不能既吸附又降解阳离子染料，染料废水的处理复杂且成本较高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
鉴于现有的染料废水处理较为复杂，成本高的问题，本发明提供了一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用，利用原位沉淀法将硫化铜与聚苯胺进行复合获得催化剂，既能对阴离子染料进行物理吸附，又能对阳离子染料进行化学降解，能够很好的去除废水中染料。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的制备方法，其步骤为：
步骤一、在一定摩尔浓度的盐酸溶液中加入一定量的苯胺溶液，并超声至均匀混合；
步骤二、在步骤一得到的溶液中，边搅拌边滴加一定质量的过硫酸铵溶液，充分反应搅拌12h；
步骤三、利用原位沉淀反应，在步骤二的溶液中，滴加硝酸铜和Na2S溶液，获得聚苯胺/硫化铜复合光催化剂；
步骤四、利用去离子水和无水乙醇对聚苯胺/硫化铜复合光催化剂进行冲洗并烘干，得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂成品。
更进一步地，所述的步骤一中，盐酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，体积为50mL；溶液中加入1.6mL的苯胺溶液；超声时间大于等于30min。
更进一步地，所述的步骤二中，利用磁力搅拌器对溶液进行搅拌；所述的过硫酸铵质量为4.56g，溶于50mL去离子水中；在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h，溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
更进一步地，所述的步骤三中，利用原位负载纳米硫化铜，在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加硝酸铜溶液，并充分反应搅拌；再边搅拌边滴加Na2S溶液，并充分反应搅拌12h。
更进一步地，在聚苯胺中滴加50mL浓度为0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
更进一步地，所述的Na2S溶液浓度为0.72mol/L，共加入50mL，并在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
更进一步地，所述的步骤四中，将原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
本发明的一种利用上述方法制备的复合光催化剂，苯胺与硫化铜的摩尔比为0.5～2：1,苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9：1，苯胺与盐酸的摩尔比为0.72：1；负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。
本发明的一种如上述复合光催化剂的应用，将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂应用于水处理，用于吸附去除阴离子染料中至少一种阴离子染料、降解去除阳离子染料中至少一种阳离子染料。
更进一步地，将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂应用于水处理的步骤为：
S1、称取干燥至恒重的一定量聚苯胺/硫化铜复合光催化剂；
S2、将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂加入染料溶液，控制温度为15±5℃，pH为2～8，在恒温振荡器转速为100～150r/min的条件下进行恒温无光吸附富集12小时；
S3、将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂加入染料溶液，控制温度为15±5℃，pH为2～8，在磁力搅拌器转速为100～150r/min的条件下，采用100W～500W的汞灯模拟紫外光光源照射，波长范围为400nm以下，催化降解6.5小时。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)鉴于现有的染料废水处理较为复杂，成本高的问题，本发明提供了一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，利用原位沉淀法将硫化铜与聚苯胺进行复合获得催化剂，该催化剂既能对阴离子染料进行物理吸附，又能对阳离子染料进行化学降解，能够很好的去除废水中染料。
(2)本发明的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，选用聚苯胺作为复合物，其具有热稳定性好、合成方法简便、成本较低、物化稳定性好、抗腐蚀性强等优点。同时由于聚苯胺的引入，可以有效缓解硫化铜自身的光腐蚀现象，提高对阳离子染料废水的降解效果。
(3)本发明的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的制备方法，仅采用实验室简单设备即可制备聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，制备方法简单，易于操作，催化剂生产成本低。此方法生产的催化剂对阴离子染料的吸附和阳离子染料的降解效率高，能够高效去除水中阴、阳离子染料。
附图说明
图1为实施例1中聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的扫描电镜图；
图2为聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的电子能谱图；
图3为实施例1中聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
本发明的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，苯胺与硫化铜的摩尔比为0.5～2：1,苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9：1，苯胺与盐酸的摩尔比为0.72：1；负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。
本发明的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的制备方法，其步骤为：
步骤一、用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液加入0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，并超声至均匀混合，超声时间大于等于30min。
步骤二、在步骤一得到的溶液中，边搅拌边滴加一定质量的过硫酸铵溶液：将步骤一得到的溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g，溶于50mL去离子水中的过硫酸铵溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
步骤三、利用原位沉淀反应，在步骤二的溶液中，滴加硝酸铜和Na2S溶液，获得聚苯胺/硫化铜复合光催化剂：
(1)在上述混合溶液的基础上，边搅拌边滴加50mL，一定浓度的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
(2)在上述混合溶液的基础上，边搅拌边滴加50mL，一定浓度的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
步骤四、利用去离子水和无水乙醇对聚苯胺/硫化铜复合光催化剂进行冲洗，并放入真空干燥箱中以60±5℃烘干烘干，得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂成品。
本发明将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂应用于水处理，用于吸附去除阴离子染料中至少一种阴离子染料、降解去除阳离子染料中至少一种阳离子染料。实验室中具体实验步骤为：
S1、称取干燥至恒重的一定量聚苯胺/硫化铜复合光催化剂，分别置于锥形瓶和石英试管中；
S2、加入一定浓度的染料溶液于锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡器，在15±5℃，pH为2～8，转速为100～150r/min的条件下进行恒温无光吸附富集12小时；
S3、加入一定浓度的染料溶液于石英试管中，置于恒温光催化反应器，磁力搅拌器搅拌，在15±5℃，pH为2～10，转速为100～150r/min的条件下，采用100W～500W的汞灯模拟紫外光光源照射，波长范围为400nm以下，催化降解6.5小时。
充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，通过紫外可见分光光度计测定计算前后的浓度。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为0.3％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为86.21％。
图1、图2和图3分别是负载硫化铜后的聚苯胺/硫化铜的扫描电镜、电子能谱图以及透射电镜，如图所示纳米硫化铜已成功负载到聚苯胺上。
实施例2
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.36mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.36mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为1.0％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为83.33％。
实施例3
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.18mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.18mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为0.2％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为81.20％。
实施例4
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用100W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为0.2％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为54.50％。
实施例5
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用300W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为0.5％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为70.12％。
实施例6
((1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下100r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为0.1％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为85.42％。
实施例7
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的50mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下150r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为1.3％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为84.11％。
实施例8
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.01g聚苯胺/硫化铜，50ml的100mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为2.45％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为55.15％。
实施例9
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL 0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.02g聚苯胺/硫化铜，50ml的100mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为5.2％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为60.86％。
实施例10
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL 0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附-降解效果：选择阳离子染料中的罗丹明B(记为RhB，下同)为代表。分别取0.05g聚苯胺/硫化铜，50ml的100mg/L的RhB溶液4份；2份放入150ml锥形瓶，置于15℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；2份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W汞灯模拟可见光照射6.5h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对RhB的暗吸附率为17.35％；聚苯胺/硫化铜对RhB的光降解效率为73.33％。
实施例11
(1)制备聚苯胺：用移液枪移取1.6mL的苯胺溶液置于0.5mol/L的50mL盐酸溶液中，超声30min以至均匀混合；再将上述溶液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加4.56g的过硫酸铵溶液(已溶于50mL去离子水中)，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
(2)原位负载纳米硫化铜：在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加50mL 0.72mol/L的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再边搅拌边滴加50mL0.72mol/L的Na2S溶液，在15±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h；再将上述原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，即可得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
(3)吸附效果：选择阴离子染料中的甲基橙(记为MO，下同)为代表。分别取0.1g聚苯胺/硫化铜4份，50ml的100mg/L和200mg/L的MO溶液各2份；充分暗吸附后的溶液，经测定和计算，聚苯胺/硫化铜对100mg/L MO的暗吸附率为97.22％；聚苯胺/硫化铜对200mg/L MO的暗吸附率为94.75％。
由上述实施例可知，在苯胺与硫化铜的摩尔比为0.5：1、苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9：1、苯胺与盐酸的摩尔比为0.72：1条件下制备的聚苯胺/硫化铜催化剂的吸附和降解效果最佳。当催化剂投加量为0.1g时，本发明的光催化剂对50mL 100mg/L的甲基橙溶液能够达到较好的吸附效果；在500w紫外灯照射条件下，当催化剂投加量为0.01g，降解50mL50mg/L的罗丹明B溶液时，本发明的光催化剂对罗丹明B能够达到较好的降解效果。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：将聚苯胺/硫化铜复合光催化剂应用于水处理，用于吸附去除阴离子染料中至少一种阴离子染料，降解去除阳离子染料中至少一种阳离子染料；
所述的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的制备方法，其步骤为：
步骤一、在一定摩尔浓度的盐酸溶液中加入一定量的苯胺溶液，并超声至均匀混合；
步骤二、在步骤一得到的溶液中，边搅拌边滴加一定质量的过硫酸铵溶液，充分反应搅拌12h；
步骤三、利用原位沉淀反应，在步骤二的溶液中，滴加硝酸铜和Na2S溶液，获得聚苯胺/硫化铜复合光催化剂；
步骤四、利用去离子水和无水乙醇对聚苯胺/硫化铜复合光催化剂进行冲洗并烘干，得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂成品；
其中，苯胺与硫化铜的摩尔比为0.5~2：1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9：1，苯胺与盐酸的摩尔比为0.72：1。
2.根据权利要求1所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的步骤一中，盐酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，体积为50mL；溶液中加入1.6mL的苯胺溶液；超声时间大于等于30min。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的步骤二中，利用磁力搅拌器对溶液进行搅拌；所述的过硫酸铵质量为4.56g，溶于50mL去离子水中；在15±5℃，pH为2~10，搅拌转速为100~150r/min的条件下，充分反应搅拌12h，溶液颜色从透明逐渐变为深墨绿色，表明聚苯胺生成。
4.根据权利要求3所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的步骤三中，利用原位负载纳米硫化铜，在生成聚苯胺的基础上，边搅拌边滴加硝酸铜溶液，并充分反应搅拌；再边搅拌边滴加 Na2S溶液，并充分反应搅拌12h。
5.根据权利要求4所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：在聚苯胺中滴加50mL，一定浓度的硝酸铜溶液，在15±5℃，pH为2~10，搅拌转速为100~150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
6.根据权利要求5所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的Na2S溶液共加入50mL，并在15±5℃，pH为2~10，搅拌转速为100~150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。
7.根据权利要求6所述的一种具有吸附-催化降解染料功能的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的步骤四中，将原位沉淀反应后的聚苯胺/硫化铜复合光催化剂用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净后，放入真空干燥箱中以60±5℃烘干，得到聚苯胺/硫化铜复合光催化剂。
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| "Facile Synthesis of Polyaniline-Modified CuS with Enhanced Adsorbtion and Photocatalytic Activity";Xiufang Wang et al.;《Russian Journal of Physical Chemistry A》;20161231;第90卷(第10期);摘要和实验部分 * |
| "硫化镉/聚苯胺复合材料光催化性能研究";马健岩等;《辽宁化工》;20190331;第48卷(第3期);第1.2、1.6节 * |
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