CN112452346B

CN112452346B - 一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用

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Publication number: CN112452346B
Application number: CN202011097910.8A
Authority: CN
Inventors: 王娟; 左四进; 刘维屏; 俞涛
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: CN112452346A

Abstract

本发明公开了一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用，包括以下步骤：以金属化合物为单原子前驱体，科琴黑为碳骨架，葡萄糖作为粘结剂，双氰胺作为氮元素来源。通过超声逐步分散的方式，使所有原料混合均匀，再烘干研磨，高温下退火裂解，使金属呈现单原子分布。本发明利用制备好的金属单原子碳基催化剂构成类芬顿体系降解含四环素污水，具有高效的去除效率。以铜单原子碳基催化剂为例，0.1g/L的催化剂活化0.18mM的过硫酸盐在1min可实现10mg/L四环素(20mL)全部去除，一级反应动力学常数为4.9min^‑1。

Description

一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料合成及环境污染治理技术领域，具体涉及一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及其活化过二硫酸盐快速去除水体中的四环素类抗生素污染物的应用。

背景技术

随着工业的进步，包括药物和个人护理品在内生成的更多的新兴污染物进入水体，这种现象日益增加了人们对饮用水安全的担忧。其中，抗生素这类污染物在水体中检出率低，难以自发降解，毒性累积性高，成为水污染治理的重点关注对象之一。传统的水处理工艺，如生物法、絮凝，吸附等对这类污染物的降解去除效果不明显。芬顿/类芬顿技术因能产生具有高氧化电位的活性氧物种(如·OH 1.8-2.7V，·SO₄ ^- 2.5-3.1V)，快速降解矿化水体中新兴污染物，近年来备受研究人员关注。典型的芬顿(Fe²⁺+H₂O₂)均相氧化体系能够对有机污染物快速处理，但存在金属利用率低(价态不可循环)， pH作用范围窄等问题。在芬顿/类芬顿体系中加入助催化剂(如MoS₂,还原性硼等)，可以有效加速金属在不同价态之间的循环，提高体系活性和稳定性。此外，异相类芬顿体系的发展，如将金属修饰在碳基材料上可以在活化过硫酸盐体系中释放出强氧化性的自由基的同时，拓宽其pH作用范围，提升其循环使用性，因而具有广泛的应用潜力。然而，传统的以金属为活性中心的异相类芬顿体系中，金属成分呈聚集状态，作为催化反应的金属活性位点的利用率不高。近些年兴起的金属单原子催化剂通过将金属呈现出原子级别的分散，能够在减少金属用量的同时，提供更多的金属反应活性位点，最大化金属利用率，提高催化反应效率。基于此，我们提出以下发明。

发明内容

本发明提供了一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及其活化过二硫酸盐快速去除水体中的四环素类抗生素污染物的应用。

本发明处理条件如下：

一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，包括以下步骤：

1)将科琴黑进行预处理，得到预处理后的科琴黑；

2)取金属化合物于水中，进行第一次超声分散，得到金属化合物水溶液，之后加入步骤1)得到预处理后的科琴黑，进行第二次超声分散，再加入葡萄糖，进行第三次超声分散，然后加入双氰胺，超声搅拌，使其混合均匀，得到混合物；

3)将步骤2)得到的混合物烘干，所得固体研磨，将研磨后的固体在保护氛围中，700～900℃下退火1～4h，待冷却后，研磨得到金属单原子碳基催化剂；

步骤1)中，将科琴黑进行预处理，具体包括：

1.1)取科琴黑在硫酸中搅拌，使其表面氧化；

1.2)将所得的氧化过的科琴黑离心分离，洗涤，烘干备用，得到预处理后的科琴黑；

步骤1.1)中，所述的硫酸的浓度为2～4mmol/L(最优选为3mmol/L)。

搅拌的时间为8～16h，进一步优选为11～13h，最优选为12h。

步骤2)中，所述的金属化合物为Co(NO₃)₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、 CuCl₂·2H₂O、Ce(NO₃)₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O中的至少一种(一种或两种以上，包括两种)。

所述的金属化合物与水的用量之比为0.5mmoL：1.5～5mL，最优选为 0.5mmoL：2.5mL。

第一次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第一次超声分散的时间为2～4min，最优选，第一次超声分散的时间为3min。

所述的金属化合物、预处理后的科琴黑、葡萄糖、双氰胺的用量之比为 0.5mmoL：20～40mg：700～900mg：5～9g，最优选为0.5mmoL：30mg： 800mg：7g。

所述的金属化合物、水、预处理后的科琴黑、葡萄糖、双氰胺的用量之比为0.5mmoL：2.5mL：30mg：800mg：7g。

第二次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第二次超声分散的时间为2～4min，最优选，第二次超声分散的时间为3min。

第三次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第三次超声分散的时间为2～4min，最优选，第三次超声分散的时间为3min。

超声搅拌20～40min，最优选，超声搅拌30min。

步骤3)中，所述的烘干的条件为：在50℃～70℃下烘干10h～14h，最优选在60℃下烘干12h。

所述的保护氛围为氮气；

所述的退火的条件为：750～850℃下退火1～3h，最优选为800℃下退火2h。

研磨后得到的金属单原子碳基催化剂，备用。将金属前驱体换成其它的相同物质的量的对应的金属化合物，如FeCl₃·6H₂O，CuCl₂·2H₂O, Ce(NO₃)₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O，通过相同的步骤，即可合成对应的金属单原子修饰的碳基材料。

所述的金属单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系降解去除污水中的四环素抗生素中的应用。所述的应用包括：

将制备好的金属单原子碳基催化剂加入到含四环素抗生素的污水中，搅拌平衡，使金属单原子碳基催化剂与四环素抗生素分子达到吸附脱附平衡状态，之后，加入过二硫酸钾颗粒，反应。在设定的时间点取样，以检测四环素抗生素的浓度。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)该方法以科琴黑作为碳的载体，葡萄糖作为单原子合成的粘结剂，双氰胺作为氮源和碳源修饰碳基载体和连结金属原子。实验结果表明，氧化过的科琴黑和作为粘结剂的葡萄糖在高温退火过程中能够避免金属的聚集(纳米团簇和颗粒)，促进单原子形成。本方法是一种普适性的制备金属单原子的方法，比如本申请中以Co,Fe,Cu,Ce与Ni为例合成金属单原子碳基催化剂。

(2)相较于金属颗粒、纳米团簇及其氧化物种，金属单原子催化剂在活化过硫酸盐时，具有最大的金属利用效率，快速的反应动力学。因此，本体系在实际应用时具有极少量的氧化剂过硫酸钾的使用量。如铜单原子碳基催化剂降解去除四环素抗生素时的一级反应动力学常数为4.9min^-1，催化剂和氧化剂使用量分别为0.1g/L和0.18mM，该数值在同类体系中具有相当优势。

(3)以金属化合物为单原子前驱体，科琴黑为碳骨架，葡萄糖作为粘结剂，双氰胺作为氮元素来源。通过超声逐步分散的方式，使所有原料混合均匀，再烘干研磨，高温下退火裂解，使金属呈现单原子分布。研究发现，通过浓硫酸对科琴黑的氧化以及合成过程中加入的葡萄糖对单原子的形成十分重要，所有原料的充分混合也是单原子形成的重要条件。利用制备好的金属单原子碳基催化剂构成类芬顿体系降解含四环素污水，具有高效的去除效率。以铜单原子碳基催化剂为例，0.1g/L的催化剂活化0.18mM的过硫酸盐在1 min可实现10mg/L四环素(20mL)全部去除，一级反应动力学常数为 4.9min^-1。

附图说明

图1为实施例1中钴单原子碳基催化剂的形貌图、高倍透射电镜图与 XRD图，其中，图1中A为实施例1中钴单原子碳基催化剂的形貌图，图 1中B为实施例1中钴单原子碳基催化剂在1nm下的高倍透射电镜图，图1 中C为实施例1中钴单原子碳基催化剂在5nm下的高倍透射电镜图，图1 中D为实施例1中钴单原子碳基催化剂的XRD图；

图2为实施例1中钴单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的性能图；

图3为实施例1中钴纳米颗粒碳基催化剂的XRD图与高倍透射电镜图，其中，图3中A为实施例1中钴纳米颗粒碳基催化剂的XRD图，图3中B 为实施例1中钴纳米颗粒碳基催化剂的高倍透射电镜图；图3C是在制备过程中没有添加葡萄糖作为粘结剂合成样品的高倍电镜图；

图4为实施例1中钴纳米颗粒碳基催化剂与钴单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的性能对比图；

图5为实施例1中铁、铜、铈与镍单原子碳基催化剂的XRD图；

图6为实施例1中铁、铜、铈、钴与镍单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的性能图与一级反应动力学常数的柱状图，其中，图6中A 为实施例1中铁、铜、铈、钴与镍单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的性能图，图6中B为实施例1中铁、铜、铈、钴与镍单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的一级反应动力学常数的柱状图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。

(1)金属单原子碳基催化剂的制备过程

①取300mg的商业化的科琴黑(日本狮王公司)在3mM(50mL)的硫酸中搅拌12h，使其表面氧化；

②将上述所得产物离心洗涤数次，烘干备用，标记为氧化过的科琴黑；

③取0.5mmol的Co(NO₃₎₂·6H₂O(阿拉丁公司)于2.5mL的去离子水中，超声溶解3min；

④往上述混合物中加入30mg氧化过的科琴黑，超声分散3min，使其混合均匀；

⑤往上述混合物中加入800mg的葡萄糖，超声分散3min，使其混合均匀；

⑥往上述混合物中加入7g的双氰胺(百灵威公司)，超声30min，此过程不断的边超声边搅拌，使其混合均匀；

⑦将上述混合物在60℃下烘干12h，所得固体颗粒用研钵研磨；

⑧研磨后的固体粉末在氮气的保护氛围中，800℃下退火2h，待自然冷却后，研磨备用；

⑨将该步骤③中的金属前驱体换成其它的相同物质的量的对应的金属化合物，如FeCl₃·6H₂O(国药集团)，CuCl₂·2H₂O(阿拉丁公司), Ce(NO₃)₂·6H₂O(国药集团)和NiCl₂·6H₂O(国药集团)重复相同的步骤，即可合成对应的金属单原子修饰的碳基催化剂。

(2)本发明的方法处理过程

①用分析天平称取制备好的金属单原子碳基催化剂2mg加入总体积为 20mL，浓度为10mg/L配制好的四环素抗生素溶液；

②将上述溶液放入超声机超声3min，使催化剂分散均匀。用磁力搅拌器搅拌27min，使催化剂对四环素分子取得吸附脱附平衡，该过程合计30 min；

③之后，加入0.5、1或2mg的过二硫酸钾颗粒(浓度依次为0.09、0.18 或0.36mM)，反应开始计时。惯用加入的量为1mg(即0.18mM)；

④在设定好的时间点取样0.5mL，加入0.5mL的碘化钾溶液(0.5M)，以终止反应；

⑤将④中的样品经过0.22μm的滤头过膜后注入高效液相色谱中，检测残留的四环素抗生素浓度，以确定去除效率。

(3)该实施例所获得效果

图1是钴单原子碳基催化剂的表征图。经过ICP-MS测定该催化剂中钴的质量分数为14.1％。图1A是该催化剂低倍透射电镜图，由图可知该催化剂为分层卷曲的块状结构。图1B是该催化剂的高倍电镜图，从图可知该材料为分层结构，约为3～4层。没有金属纳米颗粒的出现，说明钴可能以单原子或者亚纳米团簇形式嵌入在碳基载体上。进一步使用球差校正的透射电镜 HAADF-STEM模式下拍摄该材料，如图1C所示。由图可以明显的看出金属钴以单原子的形式分布与碳载体上(如图中黑圈标出)，粒径大小约为300 皮米，且没有亚纳米团簇与金属颗粒存在。图1D是钴单原子碳基催化剂XRD 图，与电镜表征结果相一致，并没有金属纳米颗粒峰出现，表明材料中的钴是以单原子或者非晶态的形式嵌入在碳基材料中，且整个材料中没有金属纳米颗粒存在。综上所述，我们认为成功合成了钴单原子碳基催化剂。

图2是钴单原子碳基催化剂活化过硫酸钾去除四环素抗生素的性能图。首先验证了不投加氧化剂(过硫酸钾)，钴单原子碳基催化剂对四环素的吸附贡献，结果表明其吸附贡献占比几乎可以忽略。再验证了当投加过硫酸钾至0.09mM时，体系中明显出现了氧化降解四环素的现象。但反应在3分钟过之后，溶液中四环素的浓度很难再降低，说明这时体系中主要的制约因素为不足量的氧化剂。当提高过硫酸钾的量至0.18mM时，体系氧化降解四环素的能力进一步提升，在5分钟之类可使四环素100％去除。再次提高过硫酸钾的量至0.36mM时，体系氧化能力提升并不明显，表明该体系中有足量的氧化剂存在。因此，氧化剂过硫酸钾的惯用量选择为0.18mM。在0.18mM 的过硫酸钾浓度下，过硫酸钾不会自行分解导致四环素的去除，如图2所示。该组实验结果说明，钴单原子碳基材料与过硫酸钾构成的类芬顿体系具有良好的氧化降解四环素抗生素的能力。

为了与钴纳米颗粒碳基材料活化过硫酸钾的性能进行对比，我们合成了钴纳米颗粒碳基催化剂，如图3所示。从图3A的XRD图中可以知，相较于钴单原子碳基催化剂，在没有将科琴黑预处理过的或者没有添加葡萄糖作为粘结剂的催化剂制备过程中，均会形成钴纳米颗粒碳基催化剂。通过比对氧化钴(JCPDS 01-1227)和钴单质(JCPDS 01-1255)的标准卡片可知，上述的两种催化剂中有较强的单质钴和氧化钴的峰出现。图3B是利用没有预处理过的科琴黑制备目标材料过程中所形成的纳米颗粒高倍透射电镜图，有明显的纳米颗粒出现(制备的其余条件完全一致)。图3C是在制备过程中没有添加葡萄糖作为粘结剂合成样品的高倍电镜图，也有明显的纳米颗粒出现 (制备的其余条件完全一致)。两者的高倍电镜图与XRD测试结果相一致。该结果说明，对科琴黑的氧化和制备过程中葡萄糖的作用不可忽略，是单原子形成的必要条件。

我们进一步将制备过程没有添加葡萄糖而形成的钴纳米颗粒碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素的性能进行了测试。如图4所示，相较于钴单原子碳基催化剂而言，表现出了明显惰性的反应速率，而单原子催化则展现出更为高效的反应效率。该过程的反应条件为：0.1g/L的催化剂，0.18mM 的过硫酸钾，10mg/L初始四环素浓度(20mL)，搅拌吸附脱附平衡30分钟。

接着利用FeCl₃·6H₂O，CuCl₂·2H₂O，Ce(NO₃)₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O作为金属前驱体利用同样的方法合成了相对应的金属单原子催化剂。如图5中的 XRD所示，没有金属纳米颗粒的峰出现，结合上述图1的分析，因此该四种金属(铁、铜、铈、镍)均呈现单原子分布在碳基载体上。

我们利用上述金属单原子碳基催化剂活化过硫酸钾降解去除四环素溶液。结果展示了高效的去除效率，如图6所示。铜单原子碳基催化剂对四环素的去除表现出了最快的反应速率，能够在1分钟之内将四环素全部去除，其一级反应动力学常数为4.9min^-1。这一数值在当前的类芬顿反应体系中具有相当的优势。值得一提的是铈单原子碳基催化剂活化过硫酸盐去除四环素有机污染物也表现了较为明显的去除效果，其一级反应动力学为0.5min^-1。说明在本体系中，铈也能够实现价态的循环，达到活化过硫酸盐降解去除四环素的目的。实验条件为：0.1g/L的催化剂，0.18mM的过硫酸钾，10mg/L 初始四环素浓度，搅拌吸附脱附平衡30min。

Claims

1.一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将科琴黑进行预处理，得到预处理后的科琴黑；

将科琴黑进行预处理，具体包括：

1.1）取科琴黑在硫酸中搅拌，使其表面氧化；

1.2）将所得的氧化过的科琴黑离心分离，洗涤，烘干备用，得到预处理后的科琴黑；

2）取金属化合物于水中，进行第一次超声分散，得到金属化合物水溶液，之后加入步骤1）得到预处理后的科琴黑，进行第二次超声分散，再加入葡萄糖，进行第三次超声分散，然后加入双氰胺，超声搅拌，使其混合均匀，得到混合物；

所述的金属化合物为Co(NO₃)₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、CuCl₂·2H₂O、Ce(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O中的至少一种；

所述的金属化合物与水的用量之比为0.5 mmoL：1.5~5mL；

所述的金属化合物、预处理后的科琴黑、葡萄糖、双氰胺的用量之比为0.5 mmoL：20~40mg：700~900 mg：5~9 g；

3）将步骤2）得到的混合物烘干，所得固体研磨，将研磨后的固体在保护氛围中，700~900℃下退火1~4 h，待冷却后，研磨得到金属单原子碳基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤1.1）中，所述的硫酸的浓度为2~4mmol/L。

3.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤1.1）中，搅拌的时间为8~16h。

4.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤2）中，第一次超声分散的时间为1~10 min；

第二次超声分散的时间为1~10 min；

第三次超声分散的时间为1~10 min；

超声搅拌20~40 min。

5.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤3）中，所述的烘干的条件为：在50℃~70℃下烘干10 h~14 h；

所述的保护氛围为氮气；

所述的退火的条件为：750~850 ℃下退火1~3 h。

6.根据权利要求1~5任一项所述的方法制备的金属单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系降解去除污水中的四环素抗生素中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：

将制备好的金属单原子碳基催化剂加入到含四环素抗生素的污水中，搅拌平衡，之后，加入过二硫酸钾颗粒，反应。