CN110116019B - 一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属催化剂材料制备技术领域，提供一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂及其制备方法和应用，催化剂为氧化铝改性的载体上负载有活性组分纳米四氧化三钴。将铝盐完全溶解后，加入载体，油浴加热浸渍完成后，烘干，焙烧得到铝改性的载体；将铝改性的载体置于含有钴离子的溶液中，等体积浸渍完成后，烘干，可选择的进行焙烧，得到高分散纳米四氧化三钴/氧化铝@载体复合催化剂。本发明通过Al对载体进行改性，继续负载钴组分后，活性组分呈现高度分散的状态，在pH 3‑11范围内和高盐废水中，催化剂对有机污染物有着良好的降解去除，显示出催化剂极高的催化活性和广阔的应用范围。

Description

一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂及其制备方法和应用，该催化剂高活性、高分散性，该催化剂应用在过硫酸盐降解有机废水上。
背景技术
高级氧化技术是生物难降解废水重要的处理技术之一，被广泛用于有机废水的深度处理或预处理。芬顿氧化技术和过硫酸盐氧化技术作为新兴的高级氧化技术，具有装置简单、反应迅速和无选择性等特点而受到青睐。然而目前大多数芬顿反应需要在酸性条件下进行，中性及碱性条件下催化活性迅速降低。过硫酸盐氧化技术是在芬顿技术之后发展起来的一种高级氧化技术，通过活化过硫酸盐（包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PS）产生高氧化性硫酸根自由基（SO4·-）降解有机物。与传统的以羟基自由基（·OH）为主的芬顿氧化技术相比，这种技术具有pH适用范围广（可在pH 2～9下进行）、氧化电势高（2.5～3.1V）、自由基寿命长（半衰期可达30～40 μs）和选择性氧化（受环境背景物质影响低）等明显优点，因此过硫酸盐氧化技术迅速成为研究热点。
目前活化过硫酸盐的方式主要有光活化、热活化、超声波活化以及过渡金属离子活化等，这些活化方式虽然都具有一定效果，但是反应体系需要额外输入较高的能量，造成废水处理成本急剧上升。大量研究表明四氧化三钴（Co3O4）是活化过一硫酸盐（PMS）最好的催化剂。然而以金属氧化物纳米粒子作为活性组分时，极度细小的纳米粒子具有较高的表面能从而容易团聚降低催化活性。为了提高活性组分的分散性同时保持较高的催化活性，部分研究者将钴、铁等元素负载在氧化铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）和石墨烯（GO）等载体上制备催化剂，既能够提高活性组分的分散效果，降低金属使用量。有研究者通过水热法制备Co3O4/GO纳米复合材料，获得的纳米粒子分散性较好，因此在活化PMS降解橙色II表现出较好的催化活性。尽管这些研究已经取得初步的成效，但是催化活性仍然较低，尤其在高盐废水、偏酸、偏碱性废水中催化活性大幅下降，催化体系适用范围较窄。
前期研究发现，金属铝（Al）改性的材料表面具有特殊的性质，可以协助活性组分以极小的纳米粒子和高分散的形式分散在载体表面，同时铝作为一种原子序数较低的元素，其电负性（1.61）与常见的负载金属（Fe(III) 1.96、Fe(II) 1.83、Co(II) 1.38）电负性相差较大，能够与负载金属之间形成电子转移，有利于催化反应的进行，而且铝在地壳中含量极为丰富，价廉易得，因此利用铝改性的多孔材料负载钴制备高分散、高催化活性的高级氧化催化剂是可行的。
发明内容
本发明提供了一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂，该催化剂在pH = 3-11范围内活性高，对有机污染物的降解效率高，且在高盐废水中活性不下降，应用范围广泛。
本发明同时提供了上述催化剂的制备方法，该方法操作过程简单易行，工艺成本低，适用范围广，能够实现工业化生产。
本发明还提供了利用上述高分散纳米四氧化三钴/氧化铝@载体纳米催化剂降解废水中有机污染物的方法，其步骤简单，高催化激活性，对苯酚污染物有着极高的催化去除效果。
本发明由如下技术方案实现的：一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂，所述催化剂为氧化铝改性的载体上负载有活性组分纳米四氧化三钴。
制备所述的一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂的方法，具体步骤如下：
（1）载体表面改性：将铝盐完全溶解在超纯水中后，以铝原子的质量计算，铝原子与载体质量比为0-50:100加入载体，采用搅拌或超声震荡5-30 min混匀，30-100℃油浴加热浸渍0.5-24 h，浸渍结束后，待溶液冷却后，过滤，并用超纯水反复洗涤；然后将所得固体在烘箱中烘干，置于马弗炉或管式炉中300-700℃焙烧0.5-6 h得到铝改性的载体样品；
（2）负载活性组分：将铝改性的载体样品置于含有钴离子溶液中，以载体总质量计算，铝原子的质量百分比≤50%，钴的质量百分比≤30%；浸渍完成后，烘干，氮气、空气或纯氧气氛300-700℃焙烧0.5-6 h，得到高分散纳米四氧化三钴/氧化铝@载体纳米催化剂。
步骤（1）中所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等；所述载体为任何可作为催化剂载体的材料。
步骤（1）中所述铝盐优选为硝酸铝；所述载体优选为SBA-15分子筛。所述铝原子与载体质量比优选为5-20:100。步骤（1）中加入载体混匀采用超声震荡20 min；油浴加热温度为70-90℃；油浴加热时间为1-3 h；马弗炉或管式炉中400-600℃焙烧1-3 h。
步骤（2）中所述钴的加入量根据载体总质量计算，钴加入的质量百分比优选为5-10%。步骤（2）中所述焙烧气氛优选为空气；焙烧温度为400-600℃；焙烧时间为1-3 h。
利用所述的一种纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，需要处理的有机废水中加入摩尔浓度为0.1-20mmol/L的过一硫酸盐PMS，然后将催化剂投入到需要处理的有机废水中即可，所述废水中有机污染物的浓度为1-100 mg/L；废水中氯离子浓度为0~100 mmol/L；废水初始pH为3-11；催化剂的使用量为0.05-2 g/L；废水降解的时间为0.1-24 h。
需要处理的有机废水中加入摩尔浓度为1-5mmol/L的过一硫酸盐，所述废水中有机污染物浓度为5-20 mg/L；废水中氯离子浓度为0-20 mmol/L；废水初始pH为 5-9；所述催化剂的使用量为0.1-0.5 g/L；废水降解的时间为0.5-2 h。
在本发明中Al起着“种子”的作用，能够协助后续负载组分均匀负载在载体表面。当Al含量增大时催化剂对有机污染物的过硫酸盐去除效率也随之提高，X射线衍射实验表明Al的改性改善了活性组分的分散性，在催化剂表面形成无数个微小的反应活性位点。铝原子与SBA-15分子筛负载，一种具有介孔结构的SiO2。
传统的金属负载采用直接进行活性组分负载，获得的活性组分分散性不高，纳米粒子容易团聚，而通过对载体表面改性形成氧化铝（Al2O3），在此之后再负载活性组分，可以形成高分散的纳米活性组分，有助于获得更高的催化活性。本发明采用Al2O3改性的载体负载Co，制备得到在中性条件下高效作用的过硫酸盐体系催化剂。钴的主要作用是活化过一硫酸盐，能够使过一硫酸盐分解产生SO4·-降解污染物。
使用本发明所制备的Co3O4/Al2O3@SBA-15纳米催化剂时，直接将催化剂投入到需要处理的废水中即可，操作非常简单。
本发明所述的废水为有机废水，处理过程中加入过一硫酸盐；实验表明，在加入过硫酸氢钾（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4）条件下，催化剂对苯酚污染物有着极高的催化去除效果，在初始pH = 7条件下1 h内去除率达到95%以上。
本发明的催化剂在中性条件下具有高催化激活性的机理可能如下：
本发明制备的催化剂经过Al改性后形成Al2O3@SBA-15，进一步负载Co形成高分散的Co3O4，其中Co3O4起活化过一硫酸盐（PMS）的作用，而Al2O3则起着协助Co3O4在载体上呈现高分散的形式，避免纳米粒子团聚降低催化活性。
另一方面，由于Al的电负性（1.61）大于Co(II)，因此当催化剂上Al与Co相邻时可以吸引Co上的电子，使得Co上的电子密度降低，这有利于Co(III)在发生催化反应之后还原为Co(II)，促进了Co (III)/Co(II)的循环，加速了催化反应的进行。
综上所述，Al的改性起到了双重作用，一方面Al形成的Al2O3提高了金属活性组分的分散性，另一方面改性金属Al与活性金属Co之间发生了电子转移，两者共同作用促进了过一硫酸盐活化为SO4·-降解污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）利用Al对载体进行改性，使后续负载的活性组分呈高分散均匀负载状态，防止了纳米粒子的团聚。
（2）通过Co的后负载，保证了催化剂具有活化过硫酸盐的特性，同时Al与Co的相互作用进一步提高了催化活性。
（3）本发明制备的催化剂可在pH = 3~11范围内使用，具有广泛的应用范围。
（4）本发明制备的催化剂可在高盐废水中使用，并能保持较高催化活性。
（5）反应体系能够在室温下反应，方法简单、成本低廉且环境友好，具有产业化的应用前景。
附图说明
图1为实施例制备得到的样品Co3O4/Al2O3@SBA-15与原始SBA-15的切片TEM图；
图2为实施例制备得到的样品Co3O4/Al2O3@SBA-15的SEM图及样品元素分布图；
图3为实施例制备得到的样品XPS全谱及分谱图；
图4为实施例制备得到的不同Al含量负载样品的XRD图谱；
图5为实施例制备得到的催化剂对苯酚的降解结果图；
图6为不同Al含量对苯酚降解的影响；
图7为初始pH值对苯酚降解的影响；
图8为同催化剂投加量对苯酚降解的影响；
图9为不同PMS浓度对苯酚降解的影响；
图10为不同氯化钠浓度对苯酚降解的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1-6：Al改性SBA-15：按照表1数据在圆底烧瓶中将1 g SBA-15分散在50 mL硝酸铝溶液中，超声振荡20 min。将烧瓶置于油浴中，80℃加热并剧烈搅拌2 h。待溶液冷却后，用超纯水反复洗涤。将所得固体在烘箱中120℃干燥，然后置于马弗炉中500℃焙烧2 h。
焙烧后的样品与硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）的水溶液（按照表1的投加量）进行等体积浸渍，室温下晾干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，在马弗炉中500℃焙烧2 h即得所需催化剂。
表1
实施例 SBA-15质量 硝酸铝质量 钴负载总量，%
1 1 g 0.0 g 5%
2 1 g 0.3 g 5%
3 1 g 0.9 g 5%
4 1 g 1.5 g 5%
5 1 g 3.0 g 5%
6 1 g 1.5 g 0%
催化剂的表征
（1）高分散活性组分的形成：通过透射电镜（TEM）对实施例4所制备催化剂切片后观察发现（图1），在多孔材料SBA-15的孔道内出现大量负载物质，且分布较为均匀（图1b），与原始SBA-15（图1a）相比，孔道结构保持完整，表明活性组分成功负载，而且呈良好的分散状态。进一步通过扫描电镜并结合能谱分析（SEM-EDS），通过随机选取一定区域进行观察（见图2），发现除了载体SBA-15的主要元素Si和O之外，还检测到了Al和Co元素，且其在催化剂表面完全均匀分布，分布位置与载体所含元素Si和O完全相同，表明通过本发明所制备的催化剂上活性组分呈良好的分散状态。
（2）催化剂的化学组成：通过对实施例1所制备催化剂与实施例4所制备催化剂粉末压片后在X射线光电子能谱仪（XPS）上观察，发现实施例4所制备催化剂全谱图（图3a）上元素含有Al、Co、Si、O等，这与SEM-EDS中元素测定结果一致，进一步证明了Al和Co的成功负载。通过对Al的分谱进行分析（图3b）, Al的2p分谱中只有一个主峰，其结合能处于74.9eV，对应于Al2O3中的Al(Ⅲ)。Co 2p的分谱中（图3c）两个主峰的结合能分别位于782.15 eV和798.05 eV。而在实施例1所制备催化剂Co的分谱（图3d）中，结合能780.7 eV和795.55 eV处的两个峰对应于Co2p3/2和Co2p1/2，这两个主峰之间结合能差值约为15 eV，这是Co3O4的特征峰，与文献报道的结果一致。上述XPS测定结果表明Al改性之后形成Al2O3，负载的Co形成Co3O4，催化剂以Co3O4/Al2O3@SBA-15形式存在。
进一步将实施例1所制备催化剂与实施例4所制备催化剂的XPS Co分谱进行比较，发现实施例4所制备Al改性催化剂Co的结合能（图3c）相对于未改性（实施例1，图3d）有所降低，这表明Co周围电子密度发生了变化。结合实施例4 制备催化剂上Al的结合能高于纯的Al2O3的结合能（74.1 eV）这一特征，表明Al改性之后继续负载Co，Al与Co之间发生了电子转移。
（3）Al含量与分散性之间的关联：由不同Al含量的X射线衍射（XRD）图谱（图4）可知，随着Al的改性及Al含量的提高，2θ =23o的宽峰即无定型SiO2（SAB-15化学成分）的峰保持不变，而活性组分形成的Co3O4的峰越来越弱，这符合纳米粒子越来越小、分散性越来越好的特征。本发明实施例1-5中所有催化剂负载的Co含量是相同的，表明在Co催化剂表面形成了极其细小的纳米颗粒且高度分散，这一结果表明Al越高，活性组分分散性越好。
催化剂性能测试：催化降解实验在150 mL锥形瓶中进行，典型反应体系包含催化剂0.2 g/L，模型污染物苯酚浓度10 mg/L，溶液体积100 mL，pH = 7，PMS 2 mmol/L。反应溶液封口后放置于恒温培养箱中，在25℃下以120 rpm的速度振荡反应。一定时间间隔后，取出1 mL反应混合物加入0.5 mL甲醇，通过0.22 μm膜过滤去除催化剂，用高效液相色谱在210 nm条件下测定。
苯酚降解例1：催化活性的证实
由于许多工业废水排放时含大量苯酚类物质，比如煤化工废水、造纸废水、农药废水、医药废水等，而苯酚是一种生物难降解物质，因此苯酚是高级氧化反应中最为常见的模型污染物。除此之外，苯酚的测定方法和降解产物已经研究的非常清楚，因此为了评估本研究制备的催化剂活性，我们选择苯酚作为模型污染物，利用实施例4制备的催化剂进行降解实验，每隔10 min取样测定，直到时间满1 h。从图5可以看出，在加过一硫酸盐（PMS）条件下，催化剂对苯酚有着极高的催化去除效果，在1 h内达到95%以上，而相同条件下的吸附只有5%左右，同时在没有催化剂条件下氧化剂PMS自身引起的降解为5.7%，表明苯酚的去除完全是由催化剂活化PMS降解引起。
苯酚降解例2：Al含量对催化活性的影响
在本发明中，Al的改性起着高分散作用，进而促进催化活性，因此探究Al含量对催化活性的影响至关重要。利用实施例2-5制备的催化剂进行降解实验（图6），可以发现随着改性过程中Al添加量的增加，苯酚的降解率随之增大，但是当添加量继续增大至3.0 g时，催化剂的活性不再增加，表明过量的Al和后续负载的Co已经使孔道堵塞，阻碍了污染物和氧化剂扩散至孔道中的活性位点发生反应。进一步将实施例4制备的具有最佳Al含量的催化剂与实施例6制备的催化剂进行比较，后者只经过Al改性，但是并没有负载Co组分，其活化PMS降解苯酚的比例只有6%，几乎可以忽略不计，表明催化剂的活性来源并不是Al或Al形成的Al2O3，而是来源于Co，但是Al形成的Al2O3能够促进催化活性的发挥。
苯酚降解例3：初始pH值对苯酚降解的影响
反应溶液的pH值无疑是影响化学反应的重要因素之一，因此考察废水的初始pH值初始对评估催化剂的应用具有重要意义。由苯酚降解例1中对实施例4制备的催化剂考察可知，催化剂在pH = 7条件下具有良好的催化效果。由于实际工业废水不可能全部处于pH =7的条件，因此有必要考察催化剂在其他pH条件下的催化效果。从图7可以看出，在pH = 3~11范围内，催化体系对苯酚都有着良好的降解效果，表明此发明所制备的催化剂具有非常好的pH适用性。
苯酚降解例4： 不同催化剂投加量对苯酚降解的影响
在苯酚浓度10 mg/L，溶液体积100 mL，pH = 7，PMS 2 mmol/L条件下，改变实施例4制备的催化剂浓度，从图8可以看出，当催化剂投加量由0.03g/L增加到0.1g/L时，苯酚在1h内均可完全降解，且完全降解的时间由30 min缩短到10 min，表明增加催化剂投加量可以提高降解速率，缩短降解时间。但是继续增加催化剂的浓度至0.2 g/L时，苯酚的降解速率不再提高，这可能是因为在PMS浓度一定的条件下，催化剂的浓度过大，活性组分中的Co(II)会与SO4 ·-自由基反应生成SO4 2-，从而降低了PMS的利用率，即增加了反应成本。
苯酚降解例5：不同PMS浓度对苯酚降解的影响
氧化剂是反应体系重要的反应物之一，起着活化后产生高活性自由基降解污染物的重要作用。从图9可以看出，当氧化剂PMS的浓度由1 mmol/L增加到2 mmol/L时，反应20min苯酚的降解率即从87.93%提高到95.99%，苯酚完全降解的时间大大缩短。继续增大PMS的浓度至10 mmol/L，发现苯酚的降解率和完全降解的时间并没有明显的变化，均可在20min降解完全。这表明反应体系中氧化剂浓度并不是越高越好，在催化剂浓度一定的情况下，催化剂活性位点的数量一定，在PMS的浓度为2 mmol/L时已经达到了活性位点的最大活化能力，继续增加PMS的浓度并不会增加自由基的产量。
苯酚降解例6：不同氯化钠浓度对苯酚降解的影响
实际废水中常常还有一定量的氯离子（主要来源于生活废水中的氯化钠和工业生产），在污染物的降解过程中，氯离子和污染物与自由基的反应之间可能存在竞争，因此本发明考察了不同NaCl浓度对苯酚降解的影响。从图10可以看出，当NaCl浓度从0 mmol/L逐渐增加到100 mmol/L，苯酚的降解速率逐渐增加，在NaCl浓度为100 mmol/L时反应10 min即有93.7%的苯酚被降解。这一结果表明NaCl的存在对苯酚的降解具有明显的促进作用，这非常有利于体系在高盐废水中使用。

Claims (5)

1.利用纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：需要处理的有机废水中加入摩尔浓度为0.1-20mmol/L的过一硫酸盐PMS，然后将催化剂投入到需要处理的有机废水中即可，所述废水中有机污染物的浓度为1-100 mg/L；废水中氯离子浓度为0~100 mmol/L；废水初始pH为3-11；催化剂的使用量为0.05-2 g/L；废水降解的时间为0.1-24 h；
所述纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂为氧化铝改性的载体上负载有活性组分纳米四氧化三钴；
制备所述纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂的具体步骤如下：
（1）载体表面改性：将铝盐完全溶解在超纯水中后，以铝原子的质量计算，铝原子与载体质量比为0-50:100加入载体，采用搅拌或超声震荡5-30 min混匀，30-100℃油浴加热浸渍0.5-24 h，浸渍结束后，待溶液冷却后，过滤，并用超纯水反复洗涤；然后将所得固体在烘箱中烘干，置于马弗炉或管式炉中300-700℃焙烧0.5-6 h得到铝改性的载体样品；
（2）负载活性组分：将铝改性的载体样品置于含有钴离子溶液中，以载体总质量计算，铝原子的质量百分比≤50%，钴的质量百分比≤30%；浸渍完成后，烘干，氮气、空气或纯氧气氛300-700℃焙烧0.5-6 h，得到高分散纳米四氧化三钴/氧化铝@载体纳米催化剂；
步骤（1）中所述铝盐为硝酸铝；所述载体为SBA-15分子筛；所述铝原子与载体质量比为5-20:100。
2.根据权利要求1所述的利用纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：步骤（1）中加入载体混匀采用超声震荡20 min；油浴加热温度为70-90℃；油浴加热时间为1-3 h；马弗炉或管式炉中400-600℃焙烧1-3 h。
3.根据权利要求1所述的利用纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：步骤（2）中所述钴加入量以载体总质量计算，钴加入的质量百分比为5-10%。
4.根据权利要求1所述的利用纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧气氛为空气；焙烧温度为400-600℃；焙烧时间为1-3 h。
5.根据权利要求1所述的利用纳米四氧化三钴/氧化铝@载体催化剂降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：需要处理的有机废水中加入摩尔浓度为1-5mmol/L的过一硫酸盐，所述废水中有机污染物浓度为5-20 mg/L；废水中氯离子浓度为0-20 mmol/L；废水初始pH为 5-9；所述催化剂的使用量为0.1-0.5 g/L；废水降解的时间为0.5-2 h。
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