CN115090312B - 一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和应用，所述的制备方法以超分子自组装‑蚀刻为基本工艺，以ZIF‑8/67中的Co²⁺为Co源，Zn²⁺为Zn源，以三聚氰酸和三聚氰胺作为多孔氮化碳的原材料，同时以CA作为ZIF‑8/67的蚀刻剂，在制备多孔氮化碳材料的同时蚀刻ZIF‑8/67并以ZIF‑8/67骨架为支撑形成锚定了Co和Zn原子的中空氮化碳催化剂，实现高效的活化PMS去除水体中抗生素污染物。本发明方法制备的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂实现了高效、稳定的PMS活化效果，并由此实现了高效的水体中抗生素污染物的降解。

Description

一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co和 Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和应用，属于复合材料制备领域并涉及 PMS催化领域。

技术背景

随着人类社会和经济的快速发展，抗生素在人类治疗和畜牧业中广泛应用于疾病预防。但是滥用抗生素以及通过排泄或直接径流将抗生素释放到环境中引起了人们的特别关注，因为这些抗生素很难被人类和动物代谢和吸收。更重要的是，抗生素是一种强效污染物，可能对水体环境和人类健康造成威胁。在所有抗生素中，四环素(TC)的产量和使用量位居全球第二。寻找一种有效去除TC残留物的方法具有重要意义。目前用于处理TC的技术有电催化氧化、高级氧化/还原工艺、膜分离、光催化降解、微生物降解、吸附等。其中基于高氧化还原电位自由基的高级氧化工艺(Advanced oxidation process,AOPS)因其氧化能力强、操作简单而被认为是最有前途的废水净化技术之一，它可以将四环素氧化成小分子，甚至生成 CO₂和H₂O。

相对于产生·OH的方法，过氧单硫酸盐(PMS)产生的·SO₄-具有更高的氧化还原电位、更长的半衰期以及pH对其影响小。传统上，PMS的活化可以通过多种方法进行，主要包括紫外线照射、热处理和多相催化。迄今为止，过渡金属和金属氧化物、半导体和碳质材料等多相催化剂因其节能潜力和实用性而被广泛应用于PMS活化。在这些多相催化剂中，过渡金属活化是最为常见的活化方法，而 Co被证明是激活PMS最活跃的过渡金属之一，因此有许多钴基材料被作为PMS 激活剂用于处理持久性有机污染物。

含Co的ZIF-8/67作为常见的MOF材料具有可控的孔径、比表面积大、密度低等特点，使其在吸附和催化领域得到了广泛的应用。然而MOF材料目前存在的主要问题是热解过程中金属物种(主要催化位点)的聚集和反应过程中金属物种(主要催化位点)的浸出，从而削弱PMS活化性能和导致水溶液中出现有毒金属离子。Co的排放对环境的危害很大，因此为了防止催化剂在反应体系中金属Co的泄露和团聚，同时提高催化位点的利用率，将ZIF-8/67负载在适当的载体上，以保证高分散性和稳定性是非常有必要的。

石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一种典型的高分子聚合物非金属半导体，具有较大的表面积、优异的物理化学稳定性、电子结构可调、成本低和环境友好等优点，并且PCN纳米结构上的氨基可以锚定金属离子，有效的防止金属离子的浸出。近年来的研究表明，纳米碳材料在PMS活化产·SO₄-中具有较好的催化活性。此外，在碳基体中掺杂氮原子可以大大提高其对PMS活化的催化性能。掺杂氮不仅可以提高PMS吸附的表面碱度，还可以通过激活邻近的sp2碳原子来促进与PMS 的电子转移反应。特别是，通过热处理得到的氮掺杂多孔碳被证明是触发PMS 活性反应生成·SO₄-的有效催化剂。

以上工作内容表明MOFs材料和g-C₃N₄在催化和锚定分散活性组分方面所具有的优越性能，但MOFs材料在反应过程中存在金属物种和团聚限制了材料的催化性能。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂。本发明提供了一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂，所述的催化剂的组成结构通式为MCZC-x，所述的x为ZIF-8/67的添加量(g)。制备过程中通过三聚氰酸对ZIF-8/67进行蚀刻形成中空MOF材料，同时以三聚氰酸作为多孔氮化碳材料的前驱体之一，在制备得到多孔氮化碳催化剂的同时锚定蚀刻过程中暴露的Co原子和Zn原子。

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。本发明基于超分子自组装方法，以ZIF-8/67作为Co²⁺为Co源，Zn²⁺为Zn源，以三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(MA)作为多孔氮化碳的原材料，同时以CA作为ZIF-8/67的蚀刻剂，在制备多孔氮化碳材料的同时蚀刻ZIF-8/67并以ZIF-8/67骨架为支撑形成锚定了Co 原子和Zn原子的中空氮化碳催化剂，实现高效的活化PMS去除水体中抗生素污染物。

本发明的又一目的是提供该催化剂的应用。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂，包括如下步骤：

1)一定量的ZIF-8/67均匀散于去离子水中超声，随后在持续搅拌过程中加入的三聚氰胺继续搅拌形成三聚氰胺水分散液；接着加入三聚氰酸分散液，在一定温度下持续搅拌蒸干水分并干燥得到前驱体；

2)前驱期经充分研磨后置于管式炉中N₂气氛下500-600℃碳化一定时间后得到催化剂。

作为本发明的一种优选，所述的ZIF-8/67通过以下方法制备得到：

二甲基咪唑-甲醇溶液和硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液在20-30℃下混合后静置 20-30h，得到浅紫色沉淀，经过,甲醇离心洗涤后于真空干燥得到ZIF-8/67；其中，所述的二甲基咪唑-甲醇溶液中二甲基咪唑浓度为8-15mM，硝酸锌/硝酸钴 -甲醇溶液中硝酸锌/硝酸钴浓度为2-5mM，硝酸锌与硝酸钴为等浓度；二甲基咪唑-甲醇溶液和硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液的体积比为0.8-1.2:1真空干燥条件为 55-60℃真空干燥10-14h。

作为本发明的一种优选，步骤1)中三聚氰胺水分散液中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1:30-50；三聚氰酸水分散液中三聚氰酸与分散液的质量体积比为1:30-50；三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.5-2:1，优选1:1。

作为本发明的一种优选，步骤1)中三聚氰胺的投加量为(0.2-1)g/100ml。

作为本发明的一种优选，步骤1)中ZIF-8/67占三聚氰胺用量的10-50wt％。

作为本发明的一种优选，步骤1)中持续搅拌蒸干水分过程中的温度控制为 60-100℃。

作为本发明的一种优选，步骤2)中的超声时间为1-60min，搅拌时间为20-60 min，干燥时间为5-12h。

作为本发明的一种优选，步骤2)中管式炉的升温速率为5-15℃/min。

作为本发明的一种优选，步骤2)中管式炉中碳化时间为100-400min。

作为本发明的进一步优选，所述的制备方法包括以下步骤

1)二甲基咪唑-甲醇溶液(10mM，100mL)和硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液(2.5 mM，100mL)在25℃下混合后静置24h，得到浅紫色沉淀，经过甲醇离心洗涤 (1000rpm)后于60℃真空干燥12h得到ZIF-8/67。

2)一定量的ZIF-8/67均匀散于40mL的去离子水中超声10-60min，随后在持续搅拌(600rpm)过程中加入的三聚氰胺继续搅拌20-60min。接着加入40mL 三聚氰酸分散液，在一定温度下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5-12h得到前驱体；

3)前驱体经充分研磨后置于管式炉中N₂气氛下550℃碳化一定时间后得到催化剂。

按照权利要求所述的制备方法制备得到的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂

本发明所述的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂活化PMS降解水中抗生素污染物的应用。

所述的抗生素的主要特征污染物为四环素、氧氟沙星、诺氟沙星、布洛芬的任意一种或多种；所述的主要特征污染物浓度为5-20mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co 和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法，制备方法为超分子自组装-蚀刻方法。该方法以三聚氰胺和三聚氰酸超分子作前驱体合成的氮化碳具有丰富的孔道结构，从而在提高活性组分分散度的同时进一步强化了材料的电子离域能力。同时，三聚氰酸又可作为MOF材料的蚀刻剂，诱导中空MOF材料的形成。Co和Zn 作为ZIF-8/67的金属配体已经预先实现了高度有序分布，蚀刻后暴露的Co原子和Zn原子可锚定在氮化碳表面实现Co和Zn的高度分散。实现了高效的PMS 活化效果并有效避免了Co和Zn活性组分的流失，有效抑制了活性组分流失造成的重金属二次污染问题。

附图说明

图1：制备得到的催化剂的SEM,TEM图

a ZIF-8/67的SEM图；b碳化后的ZIF-8/67的SEM图；c制备得到的多孔氮化 碳的SEM图；d制备得到的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳SEM图；e制 备得到的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳的TEM图；f制备得到的MOF 衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳的HR-TEM图；g-k制备得到的MOF衍生Co和 Zn掺杂多孔氮化碳的TEM-EDS mapping图。

图2：不同因素对催化剂降解效果的影响(除了正在评价的因子，其他因子被控制在催化剂投加量为0.2g/L，PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH 为7，温度为20℃)

如图2a所示，在MCZC-0.1在酸性和碱性条件下表现出稳定的性能。即使在前12min内，碱性条件下的降解速率略慢于酸性条件，碱性条件下的降解性能也没有减弱。由此可见，在酸性和碱性条件下，即使催化剂和TC之间存在静电排斥作用，催化剂仍能以优异的催化性能活化PMS降解TC。

如图2b所示，TC的去除率随着PMS投加量的增加而变大，反应速率常数也由0.25mM的0.157增加为2mM的0.196min^-1，表明随着PMS的增加，Co 和Zn激发产生更多的·SO₄ ^-来降解TC。但当PMS从1mM增加到2mM时，12min 内TC去除率从92.9％增加到93.9％，效果提升不大，这可能是因为体系中催化剂的活性位点是有限的且过量的·SO₄-会攻击PMS产生·SO₅ ^-并引发自淬灭反应，进而降低TC的降解速率。

如图2c所示，将MCZC-0.1催化剂用量从0.05g/L增加到0.2g/L时，12min 内TC的去除率从84.76％增加到92.94％，kobs也从0.125min^-1提高至0.183min^-1，进一步增加催化剂的用量至0.3g/L，12min内TC的去除率仅为 93.44％(kobs＝0.188min^-1)，催化效果提升不明显。催化剂的高用量可以合理的增加活性位点的数量，从而产生强的氧化自由基，有利于污染物的降解。但是过量的催化剂会在溶液中分散不均匀和团聚且过量的催化剂并不能让有限的PMS产生更多的自由基来攻击污染物。

如图2d所示，在反应温度为10℃时，反应体系中TC的去除率仅有70.82％， kobs也仅为0.049min^-1。在20℃-40℃，温度对TC的去除影响不显著。在多相催化反应中，催化剂能有效活化PMS从而弱化温度的影响，当温度逐渐升高到 30℃和40℃时，kobs值分别升高到0.230min^-1和0.297min^-1。动力学常数的增加说明了反应速率的增快，说明了PMS活化是个吸热过程。温度越高，分子扩散剧烈，从而增加了活性氧与TC之间的接触。根据Arrhenius方程计算了 MCZC-0.1/PMS体系的活化能为10.94kJ/mol(接近于扩散控制反应，10-12 kJ/mol)。

图3：CO₃ ^2–(a),Cl^–(b),H₂PO₄ ^–(c),SO₄ ^2–(d),NO₃ ^2–(e)and HA(f)对四环素降解效果的影响。(除了正在评价的因子，其他因子被控制在催化剂投加量为0.2g/L， PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃)

由图3可以看出，CO₃ ^2-、Cl^-、H₂PO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和HA对TC的降解均起到了抑制作用。阴离子的作用顺序为SO₄ ^2-＞NO₃ ^-＞Cl^-＞H₂PO₄ ^-＞CO₃ ^2-。其中在 SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl-明显阻碍了TC的降解，其降解效率分别为90.8％、90.6％和 91.3％，这可能是因为它们淬灭了·SO₄ ^-，并且会导致·OH的可用行降低，这与淬灭反应的结果一致。过量的碳酸盐会使体系由中性转变为碱性，PMS可以被碱活化成¹O₂和·O₂ ^-，提高其氧化速率，因此在反应前6min，添加碳酸盐后反应速率提高了，但是碳酸盐会和·OH和·SO₄-反应生成氧化还原电位较弱的OH-和 SO₄ ²-(Eq.7)，从而最终抑制TC的降解。另外有研究表明，由于PMS分子结构的不对称，Cl^-、H₂PO₄ ^-能与PMS分子相互作用，有助于降低O-O键的键离解能，从而降低PMS分子的活化性能。同时，10mg/L的HA对TC的去除也起到了抑制作用，这是因为腐殖酸对自由基也具有清除作用。

图4：实施例1中催化剂21次循环试验过程中的Co和Zn金属浸出量。

如图4所示，实施例1中催化剂在21次循环试验过程中Co的浸出浓度为 1.1-15.3μg/L,Zn的浸出浓度为0.6-10.8μg/L，这要远小于Co氧化物介导的PMS 活化过程的金属浸出浓度，有效抑制了活性组分流失造成的重金属二次污染问题。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

0.1g ZIF-8/67均匀分散于40mL的去离子水中超声30min，随后在持续搅拌(600rpm)过程中加入1g的三聚氰胺继续搅拌20min。接着加入三聚氰酸分散液(1g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N₂气氛下550℃煅烧180min得到催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解四环素，反应条件为：催化剂投加量为0.2g/L，PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃。24min内四环素降解效率达到96.68％，矿化率达到41.8％。

实施例2

0.2g ZIF-8/67均匀分散于40mL的去离子水中超声40min，随后在持续搅拌(600rpm)过程中加入1.5g的三聚氰胺继续搅拌30min。接着加入三聚氰酸分散液(1.5g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥8h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N₂气氛下550℃煅烧240min得到催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解诺氟沙星，反应条件为：催化剂投加量为0.3g/L，PMS投加量为2mM,诺氟沙星浓度为20mg/L，pH为7，温度为25℃。24min内四环素降解效率达到95.7％，矿化率达到44.5％。

实施例3

0.3g ZIF-8/67均匀分散于40mL的去离子水中超声50min，随后在持续搅拌(600rpm)过程中加入2g的三聚氰胺继续搅拌40min。接着加入三聚氰酸分散液(2g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥9h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N₂气氛下550℃煅烧300min得到催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解氧氟沙星，反应条件为：催化剂投加量为0.4g/L，PMS投加量为1.5mM,氧氟沙星浓度为10mg/L，pH为7，温度为25℃。24min内氧氟沙星降解效率达到94.2％，矿化率达到42.8％。

实施例4

0.4g ZIF-8/67均匀分散于40mL的去离子水中超声60min，随后在持续搅拌(600rpm)过程中加入3g的三聚氰胺继续搅拌60min。接着加入三聚氰酸分散液(3g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥12h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N₂气氛下550℃煅烧400min得到催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解布洛芬，反应条件为：催化剂投加量为0.5g/L，PMS投加量为1.5mM,布洛芬浓度为8mg/L，pH为7，温度为25℃。36min内四环素降解效率达到91.8％，矿化率达到44.1％。

Claims (10)

1.一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1) 一定量的ZIF-8/67均匀散于去离子水中超声20-40min，随后在持续搅拌过程中加入的三聚氰胺继续搅拌形成三聚氰胺水分散液；接着加入三聚氰酸分散液，在一定温度下持续搅拌蒸干水分并干燥得到前驱体；所述的ZIF-8/67通过以下方法制备得到：

二甲基咪唑-甲醇溶液和硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液在20-30℃下混合后静置20-30 h，得到浅紫色沉淀，经过,甲醇离心洗涤后于真空干燥得到ZIF-8/67；其中，所述的二甲基咪唑-甲醇溶液中二甲基咪唑浓度为8-15 mM，硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液中硝酸锌/硝酸钴浓度为2-5 mM，硝酸锌与硝酸钴为等浓度；二甲基咪唑-甲醇溶液和硝酸锌/硝酸钴-甲醇溶液的体积比为0.8-1.2:1真空干燥条件为55-60℃真空干燥10-14 h；

2) 前驱期经充分研磨后置于管式炉中N₂气氛下500-600℃碳化一定时间后得到催化剂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中三聚氰胺水分散液中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1:30-50；三聚氰酸水分散液中三聚氰酸与分散液的质量体积比为1: 30-50；三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.5-2:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:1。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中三聚氰胺的投加量为（0.2-1）g/100ml；ZIF-8/67占三聚氰胺用量的10-50 wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中持续搅拌蒸干水分过程中的温度控制为60-100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中管式炉的升温速率为5-15℃/min。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中管式炉中碳化时间为100-400 min。

8.按照权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂。

9.权利要求8所述的MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂活化PMS降解水中抗生素污染物的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的抗生素的主要特征污染物为四环素、氧氟沙星、诺氟沙星的任意一种或多种；所述的主要特征污染物浓度为5-20 mg/L。

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