CN113522338A - 硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明特别涉及硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用,属于污水处理技术领域,利用杂原子B和O的共掺杂可以通过改变sp2杂化碳的电荷或自旋分布,修饰催化剂表面化学性质,创建新的活性位点,提高催化剂活性;BOCN有较高的化学稳定性和热稳定性、原材料易得、容易制备、无毒性,无金属离子溶出,不会造成环境二次污染;同时其分散性好,稳定性好,重复利用三次后仍然保持较高催化活性,在不同pH和不同水质下,均能够取得较好的催化效果,且催化剂投加量小,重复利用性能稳定,BOCN可作为一种高效绿色环保的臭氧催化剂应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,特别涉及硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界人口的高速膨胀、社会经济与技术的飞速发展,新兴污染物药品和个人护理品由于与人类生活紧密相关而更加广泛被使用。由于缺乏对新兴污染物的排放控制标准和成熟处理工艺,因此被持续排入水体、土壤等环境介质,从而进入城市、自然水循环当中。通过饮用水、食物链等多种途径进入人体并在其中积累放大,对人类健康造成了潜在的威胁。碘化x射线造影剂是一类具有高水溶性的含碘的药品,可增强脏器与周围组织的对比度,广泛用于医学影像诊断。据统计,碘化造影剂的全球消费量每年可达3.6×106公斤左右,目前已经在河流、小溪、地下水和污水处理厂的废水中被广泛检测到。碘帕醇(IPM)是检测最多的碘化造影剂之一,其在污水处理厂的出水中的浓度可达15μg/L,在饮用水中的浓度可高达2.7μg/L。IPM在环境中持续不断地积累,有可能发生不完全转化;而在水净化过程中,更具有生成碘代消毒副产物的潜在风险,与氯代、溴代副产物相比,具有更高的基因毒性和细胞毒性。
臭氧具有氧化能力强,反应速度快、不产生污泥和无二次污染、能提高废水的可生化性等优点。但在单独臭氧氧化中,由于臭氧在水中的传质效率不高,利用效率相对较低,增加了臭氧的应用成本。另一方面,臭氧对污染物的降解具有选择性,对于某些化合物及其中间体的氧化能力较低,导致其矿化效率非常有限。非均相催化臭氧氧化技术是利用固态催化剂在常温常压下加速臭氧分解产生羟基自由基等高活性中间产物的过程,同时也不会产生大量的二次污染物等优势,且对难降解有机物具有较好的降解与矿化能力。与单独臭氧化技术相比较而言,催化臭氧氧化技术的反应速率更快、去除率更高。因此,固体催化剂非均相臭氧氧化具有高效利用臭氧和活性自由基高氧化能力的优点,在难降解化工废水等领域具有广阔的应用前景,是一种很有前途的高级氧化工艺。通常,催化剂表面的羟基基团和键合的羟基离子可以加速臭氧的分解,导致羟基自由基的形成或者形成表面络合物,随后发生分子内电子转移,从而促进污染物的降解。最近几十年来,一般是金属氧化物,羟基金属氧化物、浮石和一些新型材料如活性炭被广泛用作催化剂增强催化臭氧。但是,金属离子溶出是普遍的问题,由于金属离子的溶出会造成二次污染及催化剂循环重用后性能下降,导致臭氧催化氧化工艺的复杂化,水处理成本高,限制该技术的大规模应用。
非均相催化臭氧氧化是强化臭氧氧化去除难降解有机物的有效手段,加入催化剂可以大大提高难降解污染物的去除率,如氯苯、氯酚、天然有机物等。目前对非均相催化氧化体系的研究多以金属氧化物(如TiO2,FeOOH,CeO2,Al2O3和MnO2)及负载于载体(如CeO2,Al2O3,TiO2,SiO2和活性炭等)上的金属(如Ce、Cu,Ru,Pt,Co)或金属氧化物为催化剂。用于臭氧催化氧化的活性成分主要是过渡金属和贵金属,二者均可提供类似“通道”的作用,降低反应活化能,提高催化效率。但是在反应过程中会有金属离子的溶出,会造成环境二次污染,催化剂循环重用后性能下降,增加运行成本。
因此,为了规避金属基催化剂的金属离子溶出,弥补其缺陷,提高水处理效率,降低水处理成本,研发新型高效的催化剂受到高度重视。
目前已有研究报道表明碳质材料包括活性炭、碳质纳米纤维、石墨烯和氮化碳在催化臭氧化过程中是有效的非金属催化剂。最近,g-C3N4,具有适当的禁带宽度(2.7eV),由于其热稳定性和化学稳定性、成本低廉、易于制备和对环境友好等特点在能量转换和环境修复方面受到了广泛的关注,如水解,CO2还原,氧化还原反应和去除各种有机污染物。但是传统的g-C3N4比表面积低、导电性差,其催化活性较低,极大地限制了其潜在的应用前景。
发明内容
本申请的目的在于提供一种硼氧共掺杂氮化碳(BOCN)非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用,以解决目前金属基催化剂的金属离子溶出带来的水处理效率低和成本高的问题。
本发明实施例提供了一种BOCN非金属臭氧催化剂的制备方法,所述方法包括:
将前驱体和含硼化合物进行混合研磨,获得混合物;
将所述混合物混合溶解于溶剂中,获得混合溶液;
将所述混合溶液进行冷凝回流,后进行离心分离,获得白色固体;
将所述白色固体进行干燥,后研磨,获得粉末;
将所述粉末进行煅烧,获得BOCN非金属臭氧催化剂。
可选的,所述前驱体为三聚氰胺、二氰二胺和尿素中的任意一种。
可选的,所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钠和硼氢化钠中的任意一种。
可选的,所述前驱体和含硼化合物的质量比为4:0.5~4。
可选的,所述前驱体和含硼化合物的质量比为2:1。
可选的,所述溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液,所述溶剂的质量浓度为10%~50%。
可选的,所述冷凝回流在50℃~90℃的水浴中进行,所述冷凝回流的时间为1h~4h。
可选的,所述煅烧的温度为500℃~650℃,所述煅烧的升温速率为3℃/min~20℃/min,所述煅烧的时间为2h~4h。
基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种BOCN非金属臭氧催化剂,所述BOCN非金属臭氧催化剂采用如上所述的BOCN非金属臭氧催化剂的制备方法制得。
基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种BOCN非金属臭氧催化剂的应用,所述应用包括将所述BOCN非金属臭氧催化剂用于污水处理,具体包括:将所述污水送入反应器,投加所述BOCN非金属臭氧催化剂,通入臭氧进行非均相催化臭氧氧化反应,所述BOCN非金属臭氧催化剂为如上所述的BOCN非金属臭氧催化剂。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:
本发明实施例提供的BOCN非金属臭氧催化剂,利用杂原子B和O的掺杂可以通过改变sp2杂化碳的电荷或自旋分布,修饰催化剂表面化学性质,创建新的活性位点,提高催化剂活性;BOCN有较高的化学稳定性和热稳定性、原材料易得、容易制备、无毒性,无金属离子溶出,不会造成环境二次污染;同时其分散性好,稳定性好,重复利用三次后仍然保持较高催化活性,在不同pH和不同水质下,均能够取得较好的催化效果,且催化剂投加量小,重复利用性能稳定,使得BOCN在环境净化领域表现出了巨大的优势和潜力,可作为一种高效绿色环保的臭氧催化剂应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程,具有实现工业化应用的广阔前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图;
图2是本发明实施例提供的在不同催化氧化体系中IPM的降解趋势图;
图3是本发明实施例提供的BOCN的SEM图;
图4是本发明实施例提供的臭氧催化IPM降解机理实验结果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明,本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明,而非限制本发明。
在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题,总体思路如下:
根据本发明一种典型的实施方式,提供了一种BOCN非金属臭氧催化剂的制备方法,所述方法包括:
S1.将前驱体和含硼化合物进行混合研磨,获得混合物;
作为一种可选的实施方式,前驱体为三聚氰胺、二氰二胺和尿素中的任意一种。需要说明的是,以上对于前驱体的列举仅用以说明本发明能够实施,而不用以限定本发明,在其他的实施例中,本领域技术人员可以采用其他的制备g-C3N4的的前驱体,当然也可以采用多种(含两种)以上例举的前驱体进行混合使用。
作为一种可选的实施方式,含硼化合物为硼酸、四硼酸钠和硼氢化钠中的任意一种。需要说明的是,以上对于含硼化合物的列举仅用以说明本发明能够实施,而不用以限定本发明,在其他的实施例中,本领域技术人员可以采用其他的含硼化合物,当然也可以采用多种(含两种)以上例举的含硼化合物进行混合使用。
作为一种可选的实施方式,前驱体和含硼化合物的质量比为4:0.5~4。
控制前驱体和含硼化合物的质量比为4:0.5~4的原因是为了掺杂改性材料分散均匀,改性效果良好,掺杂剂含量过低达不到改性效果,不足以改变其物化性质,催化性能得不到提升,掺杂剂过多会掩蔽材料的孔,材料从介孔变成微孔,容易团聚,催化活性降低,同时造成原材料浪费,影响经济效益。优选前驱体和含硼化合物的质量比为2:1。
S2.将所述混合物混合溶解于溶剂中,获得混合溶液;
作为一种可选的实施方式,溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液,需要说明的是,以上对于溶剂的列举仅用以说明本发明能够实施,而不用以限定本发明,在其他的实施例中,本领域技术人员可以采用其他的溶剂;所述溶剂的质量浓度为10%~50%。
控制溶剂的质量浓度为10%~50%的原因是为了分散均匀,材料形貌好,醇的浓度过高容易导致固体物质迅速聚集干燥,影响后续冷凝回流过程,浓度取值过小的不利影响是材料表面粗糙,分散度不够。
S3.将所述混合溶液进行冷凝回流,后进行离心分离,获得白色固体;
作为一种可选的实施方式,冷凝回流在50℃~90℃的水浴中进行,所述冷凝回流的时间为1h~4h。
控制冷凝回流的水浴温度为50℃~90℃利于合成高纯度低聚集的材料,该温度取值过大的不利影响是反应剧烈,材料可能会被蒸馏出来影响反应程度,影响体系稳定性,过小的不利影响是反应不充分,周期增长,不利于前驱体和掺杂剂反应。
S4.将所述白色固体进行干燥,后研磨,获得粉末;
作为一种可选的实施方式,干燥采用电热恒温鼓风干燥箱,干燥温度为60℃~80℃,干燥的时间为12h~24h。
控制干燥温度为60℃~80℃的原因是温度适中,干燥时间适中,不会影响材料表面性质,该温度取值过大的不利影响是造成表面水分迅速蒸发,材料表面硬结,而内部水分很难再扩散出来,影响材料结构,过小的不利影响是导致样品干燥时间过长,材料表面可能发生变化。
S5.将所述粉末进行煅烧,获得BOCN非金属臭氧催化剂。
作为一种可选的实施方式,煅烧采用,马弗炉煅烧的温度为500℃~650℃,所述煅烧的升温速率为3℃/min~20℃/min,所述煅烧的时间为2h~4h。
控制煅烧温度为500℃~650℃可形成稳定的结构,材料结晶度好,晶型完整,该温度取值过大的不利影响是材料的结构因高温分解而被破坏,同时高温裂解可能使得其层状结构被进一步剥离,厚度变薄表面粗糙,稳定性降低,过小的不利影响是材料结晶度较差,石墨化程度不高,可能不能形成孔结构。
控制煅烧的升温速率为3℃/min~20℃/min原因是适当的升温速率可保证介孔的形成,材料结晶度高,该速率取值过大的不利影响是裂解过快,材料失重过大,反应剧烈,材料损失过大,过小的不利影响是造成样品在该温度区间内停留时间长,裂解反应程度过程相差不大,不利于产生发达的孔结构,材料结晶度受到影响。
S6.将BOCN非金属臭氧催化剂进行洗涤并干燥。
作为一种可选的实施方式,洗涤采用无水乙醇和去离子水进行洗涤,干燥温度为60℃,干燥时间为12h。
在实际操作时,具体步骤包括:称取4g三聚氰胺(二氰二胺或尿素)和2g(0.5-4g)硼酸(四硼酸钠或硼氢化钠)置于玛瑙研钵中,充分研磨30min。之后,将混合物置于100mL水(10%-50%甲醇水或10%-50%乙醇水)中,30℃-50℃下超声搅拌30-90min,转速为600r/min。然后在50℃-90℃水浴下冷凝回流搅拌1-4h,转速为600r/min。离心分离得到白色固体后,放入电热恒温鼓风干燥箱60-80℃干燥12-24h。冷却后,研磨成均匀粉末放入50mL氧化铝坩埚置于马弗炉中,在升温速率为3-20℃/min,500-650℃下锻烧2-4h。待坩埚冷却后取出,所得产物用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,60℃干燥12h,研磨即得所需催化剂。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的BOCN非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1
称取4g三聚氰胺和0.5g硼酸置于玛瑙研钵中,充分研磨30min。之后,将混合物置于100mL溶剂中,30℃下超声搅拌90min,转速为600r/min。然后在50℃水浴下冷凝回流搅拌4h,转速为600r/min。离心分离得到白色固体后,放入电热恒温鼓风干燥箱60℃干燥24h。冷却后,研磨成均匀粉末放入50mL氧化铝坩埚置于马弗炉中,在升温速率为3℃/min,500℃下锻烧4h。待坩埚冷却后取出,所得产物用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,60℃干燥12h,研磨即得催化剂。
实施例2
称取4g三聚氰胺和3g硼酸置于玛瑙研钵中,充分研磨30min。之后,将混合物置于100mL溶剂中,50℃下超声搅拌30min,转速为600r/min。然后在90℃水浴下冷凝回流搅拌1h,转速为600r/min。离心分离得到白色固体后,放入电热恒温鼓风干燥箱80℃干燥12h。冷却后,研磨成均匀粉末放入50mL氧化铝坩埚置于马弗炉中,在升温速率为10℃/min,650℃下锻烧2h。待坩埚冷却后取出,所得产物用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,60℃干燥12h,研磨即得催化剂。
实施例3
称取4g三聚氰胺和2g硼酸置于玛瑙研钵中,充分研磨30min。之后,将混合物置于100mL溶剂中,40℃下超声搅拌60min,转速为600r/min。然后在60℃水浴下冷凝回流搅拌2.5h,转速为600r/min。离心分离得到白色固体后,放入电热恒温鼓风干燥箱70℃干燥18h。冷却后,研磨成均匀粉末放入50mL氧化铝坩埚置于马弗炉中,在升温速率为5℃/min,550℃下锻烧3h。待坩埚冷却后取出,所得产物用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,60℃干燥12h,研磨即得催化剂。
对比例1
市场购得的g-C3N4。
实验例
将实施例3和对比例1制得的催化剂进行实验,实验以新型污染物IPM为目标物,测试不同催化氧化体系中IPM的降解趋势(包括物催化剂),结果如图2所示。
由图2可得,不同体系中IPM的降解均符合伪一级降解动力学,g-C3N4对臭氧的催化分解效果并不明显。其中单独臭氧氧化和O3/g-C3N4体系中,15min后IPM的去除率分别为45.5%和25.1%,反应的速率常数(k)分别为0.0459min-1和0.0258min-1。而O3/BOCN系统中,IPM快速降解,15min后IPM的去除率为95.5%,k=0.3152min-1,是单独臭氧氧化降解IPM的6.88倍。
实验以新型污染物IPM为目标物,探讨了该催化剂催化臭氧降解IPM的效果和反应条件及机理探讨。本研究采用单因素控制试验,研究了硼酸和三聚氰胺质量比及煅烧温度对催化剂活性的影响,优化最佳的催化剂合成条件。
为了研究臭氧催化IPM降解机理,通过活性物种的淬灭实验来检测催化臭氧过程中起主要作用的活性物种。实验中分别用叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)和叠氮化钠(NaN3)作为·OH、·O2 -和1O2的捕获剂。
实验结果如图4。当反应体系中无淬灭剂加入时,15min后约95.3%的IPM可全部降解。当TBA、BQ和NaN3加入到反应体系中,IPM的降解效率都降低约50%,由此得出·OH、·O2 -和1O2是此反应体系中的活性物种。
实验结果表明:硼酸与三聚氰胺的质量比为50%时,煅烧温度为550℃时,催化剂催化臭氧降解IPM的效果最好,可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物IPM。通过自由基抑制剂叔丁醇,对苯醌和叠氮化钠的加入分析,BOCN催化剂提高了臭氧分解产生活性氧物种的效率,进而加速了水中IPM的降解和去除。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少还具有如下技术效果或优点:
(1)本发明实施例提供的催化剂利用杂原子B和O的掺杂可以通过改变sp2杂化碳的电荷或自旋分布,修饰催化剂表面化学性质,创建新的活性位点,提高催化剂活性;
(2)本发明实施例提供的催化剂为非金属BOCN作为一种新型高效的非金属材料,用于催化臭氧氧化水中难降解有机污染物,具有反应活性高、速率快和环境友好等优点;
(3)本发明实施例提供的催化剂BOCN有较高的化学稳定性和热稳定性、原材料易得、容易制备、无毒性,无金属离子溶出,不会造成环境二次污染;同时其分散性好,稳定性好,重复利用三次后仍然保持较高催化活性,在不同pH和不同水质下,均能够取得较好的催化效果,且催化剂投加量小,重复利用性能稳定;
(4)本发明实施例提供的催化剂在环境净化领域表现出了巨大的优势和潜力,可作为一种高效绿色环保的臭氧催化剂应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程,具有实现工业化应用的广阔前景。
最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将前驱体和含硼化合物进行混合研磨,获得混合物;
将所述混合物混合溶解于溶剂中,获得混合溶液;
将所述混合溶液进行冷凝回流,后进行离心分离,获得白色固体;
将所述白色固体进行干燥,后研磨,获得粉末;
将所述粉末进行煅烧,获得硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述前驱体为三聚氰胺、二氰二胺和尿素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钠和硼氢化钠中的任意一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述前驱体和含硼化合物的质量比为4:0.5~4。
5.根据权利要求4所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述前驱体和含硼化合物的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液,所述溶剂的质量浓度为10%~50%。
7.根据权利要求1所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述冷凝回流在50℃~90℃的水浴中进行,所述冷凝回流的时间为1h~4h。
8.根据权利要求1所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为500℃~650℃,所述煅烧的升温速率为3℃/min~20℃/min,所述煅烧的时间为2h~4h。
9.一种硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂,其特征在于,所述硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂采用如权利要求1至8中任意一项所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的制备方法制得。
10.一种硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的应用,其特征在于,所述应用包括将所述硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂用于污水处理,具体包括:将所述污水送入反应器,投加所述硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂,通入臭氧进行非均相催化臭氧氧化反应,所述硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂为权利要求9所述的硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂。
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CN202110811347.4A Active CN113522338B (zh) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | 硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂的应用 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111889130A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 大连工业大学 | 一种改性氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化葡萄糖合成乳酸中的应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549500A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-29 | 北京工业大学 | 一种非金属液相掺杂制备B掺杂g-C3N4光催化剂的方法 |
CN110433844A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-12 | 盐城工学院 | 一种用于高效处理含Cr6+废水的(B,O)共掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法 |
CN110665530A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-10 | 东北石油大学 | 一种氧掺杂介孔石墨相氮化碳的制备方法 |
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2021
- 2021-07-19 CN CN202110811347.4A patent/CN113522338B/zh active Active
Patent Citations (3)
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CN104549500A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-29 | 北京工业大学 | 一种非金属液相掺杂制备B掺杂g-C3N4光催化剂的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111889130A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 大连工业大学 | 一种改性氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化葡萄糖合成乳酸中的应用 |
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CN113522338B (zh) | 2022-08-12 |
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