CN111569890A - 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑氧化铽‑氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用，通过直接沉淀法与溶剂热法相结合制得氧化石墨烯‑氧化铽‑氧化铁复合材料，通过傅立叶变换红外光谱、扫描电镜、X射线衍射光谱仪对该复合材料进行表征，研究其结构与性质，然后与氧化剂过硫酸氢钾共同作用催化降解孔雀石绿水溶液，分别探究其在不同浓度、不同pH值、不同温度、不同催化剂使用量的条件下，对有机染料孔雀石绿的催化降解能力，本发明方法合成工艺简单、条件温和，实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。

Description

一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在 催化降解中的应用
【技术领域】
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用。
【背景技术】
有许多废水处理技术，传统的处理方法主要有：物理方法有吸附法、膜分离法、和离子交换法。生物处理方法有：白腐菌去除法、微生物吸附法、厌氧菌分解法。化学方法有：化学氧化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学降解法、次氯酸钠氧化法。光催化氧化法是较为常见的处理污水的方法。这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进。开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题之一。
氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了GO的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象。其独特的结构特征，使得其具备了一些优异的物理、化学性能,其具有极大的比表面积，可以作为很多纳米材料的载体,提高了纳米催化剂的催化活性。这些卓越的性能使得((氧化)石墨烯基材料在光催化、高级氧化等水处理技术领域都有着广泛的应用。
所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料催化剂成为新热点。
(氧化)石墨烯基催化剂种类很多，主要可分为4类：
第一类是((氧化)石墨烯-金属复合材料催化剂，如与(氧化)石墨烯常复合的贵金属纳米粒子包括Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Rh和Lr，此外，非贵金属Fe、Cu、Ni、Co等也用到((氧化)石墨烯一金属的复合材料制备中。
第二类是((氧化)石墨烯-金属氧化物复合材料催化剂，迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、CeO2、Fe3O4、Co3O4、ZnFeO4、Ag3PO4等复合材料。
第三类是((氧化)石墨烯-金属硫化物复合材料催化剂，已合成了(氧化)石墨烯基CdS、CuS等复合材料催化剂。
第四类是((氧化)石墨烯-Bi系化合物复合材料催化剂，如(氧化)石墨烯基BiWO6、BiVO6、卤氧化Bi(BiOX，X＝F，Cl，Br，I)复合材料催化剂等。
但光催化技术仍有极大地局限性，需强光照射，极大地消耗能量。高级氧化技术是近年来很受人们关注的废水处理新技术，广义来说，是通过自由基与水中的污染物发生氧化反应來除去水中废物的一系列反应的总称。它利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O和相应的无机离子，使污染物得到彻底的去除，而不是收集或者将有机物转移至另外的相。由于自由基氧化能力很强，在一个过程中能同时除去水中的很多种有机物；还能杀灭水中的一些病毒起到消毒的作用；不会对要处理的水体带来新的有毒物质。根据体系中降解有机物自由基的不同，可将水处理的体系分为羟基自由基和硫酸根自由基的高等氧化技术。
基于羟基自由基的Fenton氧化技术反应条件温和、对设备要求低、操作工艺简单、和色度去除率较高，能氧化绝大部分可溶性染料，是一种有潜力的染料废水处理技术。但在实际应用中，有很多的缺点：在处理高浓度污染物时双氧水用量大，会产生很多铁的污泥，易引起二次污染；体系的pH值耍求范围较窄为2.5～4.0，反应适用范围小；光助法使用的大多是紫外光，能耗高，且对高浓度、高色度、透光性差的废水作用有限；试剂属均相催化体系，需进行后续处理以回收催化剂，处理回收成本高、流程复杂催化剂的回收利用很困难等。这些问题尚待研究解决。
基于SO4 -·的高级氧化技术是在近几年快速发展起来的新的高级氧化技术，因其高效的处理难降解有机物的特点及对环境有较小的污染而得到了较为广泛的关注。SO4 -·是一种高活性的自由基，与·OH相类似，也主要是通过电子转移、氢提取以及加成等主要方式来与有机物发生反应的。研究认为，SO4 -·具有着更强的电子传递能力，而且比有更强的夺氧和加成能力，不仅可在更宽的范围产生，而且在中性和碱性范围内，其氧化性均强于·OH。即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力，因此，大多数的有机污染物都能被其所完全氧化从而达到最终的降解。
利用过渡金属与纳米技术催化活化过硫酸盐降解水中污染物是当前一个研究热点。过硫酸盐高级氧化技术是一种具有良好发展前景的新型水体污染物处理技术。过硫酸盐溶于水会生成过硫酸根离子，在光、超声、微波、过渡金属、碱等作用下能活化生成强氧化性的硫酸根自由基，使难降解的目标污染物部分或完全矿化。过渡金属离子包括Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ru3+、V3+、Mn2+等可以和过硫酸盐通过电子转移实现过硫酸盐中O-O键的断裂而将其活化。
相对于传统的高级氧化法而言，过硫酸盐具有更稳定、产生的自由基半衰期更长、选择性更好的优点。在处理废水中难降解的有机污染物时见效快、周期短、无二次污染，主要应用于水体修复和废水处理。目前，过硫酸根离子活化剂的研究热点主要是零价铁、过渡金属离子等金属基催化剂和氧化石墨烯等非金属基催化剂,无需外加热源和光源，反应条件温和，能耗较低，操作简单，经济且高效。纳米催化剂因其表面积大、表面催化活性强等优点也被广泛用于提高污染物的反应和降解速度。纳米技术与新型过硫酸根离子活化技术相结合，能有效提高水体污染物处理效率、降低能耗，优于传统水体污染物处理技术。
铽是澜系元素中的一员，是柔软有延展性的银灰色稀土金属。高温下易被空气所腐蚀；室温下腐蚀极慢。溶于酸，盐类无色。氧化铽是黑褐色粉末，化学式Tb4O7，不溶于水，溶于酸，广泛用于制作金属铽、磁光玻璃、荧光粉、磁光贮存、化工添加剂等。此外，纳米氧化铽还有类酶催化性。三氧化二铽(Tb2O3)是白色粉末，与其他主要镧系氧化物类似，Tb2O3两种晶体结构：较稳定的一种结构是缺陷萤石型结构，另一种结构为单斜晶系。稀土铽具有特殊的4f电子旋转方向和电子能量迁移，其化合物有多种用途，铽的贵重性和其具有的许多优异特性，使其在一些应用领域处于无可取代的地位。目前，它在农业、工业、畜牧业、医药卫生、高新技术产业等领域得到广泛应用。
铽的电荷大，离子半径大，能够与氧化石墨烯中的C形成难以断裂的强键。它可作为助催化剂，能够改变活化分子在氧化石墨烯表面分布情况，优化GO的表面化学形态，有助于使位于催化剂表面的活性物质颗粒细小化，分散得也更加均匀，从而使催化剂在选择性和催化活性两方面上有了显著提高。Tb2O3有晶格氧的稳定性，易得失电子，主要功能是通过和其他过渡金属氧化物合成新的复合氧化物，既可做催化剂的主要成分，提供催化活性点直接催化；又可作为载体或助催化剂稳定点阵的组成部分并控制活性成分。
本文充分利用Tb2O3高储放氧的能力以此来控制其他原子的化合价，提高催化剂的反应活性，长久循环的活化PMS使其释放硫酸根自由基。还由于将Tb2O3颗粒均匀的包裹于氧化石墨烯孔隙中，抑制Tb2O3的颗粒长大促进催化剂结构的稳定，并且加入稀土铽元素也能很好的改变催化剂表面酸碱性以防止催化剂表面积炭。
氧化铁又称烧褐铁矿、铁红等，化学式Fe2O3，易溶于强酸和中强酸，外观为红棕色粉末。在自然状态下，氧化铁属于α型晶胞结构。氧化铁性质优越、应用广泛，可作颜料、着色剂、磁性材料等，氧化铁还可作为吸附剂和催化剂在水污染处理过程中发挥重要作用。
而以Fe2O3作为复合材料组成部分，原因有：(1)低成本，(2)在Fe2O3的颗粒附近有很大的比表面积，可以提供大量的活性位点，负载于GO中能够增加表面积，从而提高催化降解活性增大去除率。在Fe2O3中掺杂稀土元素后，不仅填充了铁颗粒之间的孔隙，使得Fe2O3在GO上分布得更加均匀，而且能够更加稳固的栓紧Fe3+，不让其流失；并且铽的不同氧化物中化合价的相互转换增强催化剂储存/释放氧的能力，从而促进铁离子间电子的传递，使Fe3+的电荷中心也存在电子转移。提高催化剂在活性、选择性和稳定性上的优越性能。
合成氧化石墨烯-稀土氧化物-过渡金属化合物复合材料作为催化剂还比较少见。直接沉淀法和水/溶剂热是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效果。
综上所述，(氧化)石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、SnO2、CeO2、Co3O4、Fe3O4等，未见到同时负载稀土氧化物CeO2及Fe2O3的报道。有报道的稀土催化剂主要有：TiO2掺杂稀土氧化物La2O3、Eu2O3、Pr2O3、Yb2O3、CeO2、Y2O3、Gd2O3等光催化剂，以及CuO-CeO2/γ-Al2O3、MnO2-CeO2/γ-Al2O3、CuO-MnO2-CeO2/γ-Al2O3等复合负载型催化剂，还有稀土Eu掺杂改性的BiVO4材料催化剂，稀土金属元素(La，Nd，Sm，Eu等)负载到Ag3VO4的复合材料催化剂，Ce3+掺杂Bi2WO6材料催化剂等，但都未将(氧化)石墨烯作为载体相结合。以上催化剂都有用量大，催化效率低，时间较长，且很多催化剂需要紫外线长时间照射的缺点。
【发明内容】
本发明提供一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用，以解决催化效率低等实际技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加TbCl3和FeCl3·6H2O，制得混合液a；
(3)将步骤2制得的混合液a进行恒温搅拌，期间调节pH值为6～6.5，制得混合液b；
(4)将步骤3制得的混合液b升温搅拌，期间加入尿素溶液，控制溶液pH值，制得混合液c；
(5)接着将步骤4制得的混合液c在室温下冷却并搅拌，接着加入NaOH，控制pH值并搅拌，过滤洗涤至滤液pH值为中性，制得中性沉淀，所述中性沉淀用去离子水洗入水热反应釜，反应结束后，冷却至室温，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用去离子水洗涤至中性，把中性产物转移至培养皿，将滤渣表面水分烘干后放入真空干燥箱中干燥，再转烘箱中干燥，制得氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料。
进一步地，步骤3中所述搅拌恒温搅拌的条件：在50℃下搅拌反应0.5h。
进一步地，步骤4中混合液b升温搅拌的条件：升温至80℃下搅拌2h。
进一步地，步骤4中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤4中控制溶液pH值为7。
进一步地，步骤5中所述pH值为8。
进一步地，步骤5中在水热反应釜中反应的条件：在100℃下反应48h。
进一步地，步骤6中把中性产物转移至培养皿，将滤渣表面水分烘干后放入真空干燥箱中60℃烘干24h，再转烘箱中95℃下烘12h，制得氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料。
本发明还提供一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料在催化降解中的应用，应用于废水处理技术领域中，作为催化剂使用。
本发明具有下述效果：
(1)本发明利用药品Tb4O7(浓盐酸溶解为(TbCl3))、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和氧化石墨烯(GO)为原料通过直接沉淀法与水/溶剂热法相结合制得氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料，然后通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱仪(XRD)对该催化剂进行表征，研究其结构与性质。然后与氧化剂过硫酸氢钾(KHSO5)共同作用催化降解孔雀石绿水溶液，分别探究其在不同浓度、不同pH值、不同温度、不同催化剂使用量的条件下，对有机染料孔雀石绿的催化降解能力，得出初始孔雀石绿浓度越低，pH越高，催化剂加入量越多，温度越高降解速率越快。动力学表明反应遵从拟二阶动力学方程，根据阿伦尼乌斯方程方程拟合出的反应活化能为91.00kJ/mol。催化剂的回收实验也表明，催化效果在缓慢下降，需要再加工处理。该产品催化效果显著，时间短，用量少，且加工处理后可多次循环使用，可作为绿色催化剂。
(2)本发明利用直接沉淀法和水/溶剂热方法相结合,合成了氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料用以催化降解染料孔雀石绿，结果发现效果显著，60min内降解率超过90％，超过许多文献报道各种催化剂。原因是由于GO成功均匀负载了氧化铈及氧化铁的同时也削弱了自己片层之间的π-π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，改善了其物理和化学性能，催化活性得以极大提高。
(3)本方法合成工艺简单、条件温和，实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
【附图说明】
图1是本发明产品的实验方法和步骤的设计工艺流程图；
图2是氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3是本发明(Tb2O3·Fe2O3/GO)实施提供的扫描电镜图；
图4是氧化石墨烯的XRD衍射图；
图5是本发明(Tb2O3·Fe2O3/GO)的XRD衍射图；
图6是GO和Tb2O3·Fe2O3/GO的FT-IR图；
图7是不同pH对催化剂降解孔雀石绿的影响图；
图8是不同初始浓度对催化剂降解孔雀石绿的影响图；
图9是不同温度对催化剂降解孔雀石绿的影响图；
图10是不同催化剂用量对降解孔雀石绿的影响图；
图11是催化剂的循环次数对降解孔雀石绿的影响图；
图12是不同温度下孔雀石绿降解的拟二阶动力学曲线图；
图13是不同温度下孔雀石绿降解的阿仑尼乌斯方程曲线图；
【具体实施方式】
一、实验部分
1、主要原料和仪器
本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限公司)，七氧化四铽(Tb4O7)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH)(AR，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，硝酸(HNO3)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇(C2H5OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，过氧化氢(H2O2)(AR，西陇科学股份有限公司)，氯化铁(FeCl3·6H2O)(AR，西陇科学股份有限公司)，尿素(H2NCONH2)(AR，西陇科学股份有限公司)，甲醇(CH3OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，过硫酸氢钾(KHSO5)(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，孔雀石绿(C23H25ClN2)(AR，西陇科学股份有限公司)。
本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)(JSM-6010LA型，日本电子有限公司)、X射线衍射光谱仪(XRD)(UItimaIv型，日本Rigaku有限公司)、HH-4数显恒温水浴锅，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)、三颈反应瓶、紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津公司)、傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar330，美国热电公司),精宏真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司)、球形冷凝管,磁力搅拌子、超声波清洗机(WH-200，济宁万和超声电子公司)、电子分析天平(AR224CN，北京赛多利斯天平公司)、多头磁力加热搅拌器(HJ-6A，常州国华电器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A，厦门亿辰科技有限公司)、pH计(PHS-3C型，上海康仪仪器有限公司)。
2、实验方案
如图1所示：首先，将0.2g的GO溶于加了200mL去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机超声0.5h左右，然后加入0.8g TbCl3和1.34g的FeCl3·6H2O加入上述混合物中，得到混合溶液a；并在集热式磁力搅拌恒温水浴锅温度为50℃的条件下搅拌0.5h，期间加入NaOH调节溶液pH为6～6.5(pH试纸粗测)，得到混合溶液b；而后将温度升至80℃并搅拌2h以上，期间将2mol/L尿素滴入混合液中控制溶液pH为7，此时得到混合溶液c；之后冷却到室温并加入适量NaOH(保证沉淀完全)，控制pH为8，搅拌1h，过滤洗涤至滤液pH为中性；随后将上述产品用去离子水洗入水热反应釜(100ml，80％填充率)，放入烘箱100℃反应48h，反应结束后,待反应釜冷却至室温取出,产物经过滤并用去离子水洗涤多次,至中性后转移至培养皿，将滤渣表面水分烘干后放入真空干燥箱中60℃烘干24h，最后在烘箱中95℃下烘12h得到最终产品氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料(Tb2O3·Fe2O3/GO复合材料)。
3、Tb2O3·Fe2O3/GO复合材料催化降解性能的测定
3.1复合材料对孔雀石绿的催化降解实验条件
取一个250mL锥形瓶，加入100mL去离子水，加入不同体积的孔雀石绿溶液(5mmol/L的孔雀石绿储备液)。通过加入HCl或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，再加入一定量蒸馏水，溶液总体积为200mL，将10mg复合材料催化剂Tb2O3·Fe2O3/GO加入，放在多头磁力加热搅拌器上加磁石反应搅拌，温度调至25℃，保持搅拌速度150rmp，吸附1h。反应过后，用移液管量取5mL吸附平衡后的溶液于50mL容量瓶中，作为第一组数据。然后再往锥形瓶中加入10mL浓度为0.005g/mL的过硫酸氢钾溶液(PMS)，并开始计时，前10min，每隔2min取一次样，后50min，每隔10min取一次样，都取5mL，并加入5mL的甲醇溶液进猝灭，使其停止反应。通过UV-vis分光光度计来检测水中孔雀石绿的浓度，此时检测波长是max＝618nm。通过得到溶液的浓度数据C(mg·L-1)与初始浓度C0(mg·L-1)的比值为纵坐标，降解时间t(min)为横坐标作图，分析其催化降解性能。
研究反应过程所需要的活化能，使用拟二阶动力学方程计算出反应速率常数k，再根据阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能。
拟二阶动力学方程：
Figure BDA0002468302920000081
式子(1)中，C，C0是时间为t和0min时体系中孔雀石绿的浓度，单位mg/L；k是拟二阶动力学速率常数，单位L/(mg·min),t是反应进行时间，单位min。
阿伦尼乌斯方程为：
Figure BDA0002468302920000091
式中k是表观速率常数，单位L/(mg·min)，A是指前因子，单位与k相同，Ea是反应活化能，单位kJ/mol，R是理想气体常数，单位J/(mol·K)，T是绝对温度，单位K。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：
二、结果与讨论
2.1、GO和Tb2O3·Fe2O3/GO复合材料的材料表征
2.1.1、扫描电镜(SEM)
从图2GO的放大后可以看出，中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，表面不平整，还有一些褶皱，像丝带一样，分散细腻。层与层之间分开，说明鳞片状的石墨烯已被充分氧化，因为环氧基和羟基等已经插入到GO的表面，增大了层间距。上图中是分散的很开的独立层状氧化石墨烯层片，其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，是因为超声处理分散的很开的缘故。由于GO的分散性好，均匀分散于水中。
从图3中我们发现氧化石墨烯的表层结构发生了很大的变化，片状层体被破坏，形成好似蜂窝状的凹槽，表面虽然粗糙，但是错落有致。这是由于氧化物Fe2O3与Tb2O3的颗粒均匀地分散负载在GO片层中，密集度比较高，有较多未结合的颗粒散落在表面及周围,已经看不出GO的片层结构，使得结构更加稳定。且又显示氧化物的颗粒不是圆形的，是不规则的几何体；尽管氧化石墨烯表面层状结构受到金属氧化物的阻隔，但这些细小密集的凹槽同时也增大了复合材料比表面积，催化剂表面活性位点增多，催化能力增强。GO在负载氧化物的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。
2.1.2X射线衍射光谱仪(XRD)
由图4我们可以得到XRD分析结果，GO的最高峰位置在2θ＝10o～12o，衍射峰高且窄，象征了GO的层状结构特征，也表明了GO具备很好的晶体结构。
通过XRD分析，如图5我们可以知道，复合材料的XRD衍射图显示在2θ＝29°和57°处检测到Fe2O3的特征衍射峰，证明了稀土铽已与GO紧密结合，在其表面上形成了Tb2O3颗粒，但衍射峰过低，可能是分布平均分散的原因。在2θ＝32°处检测到Tb2O3的衍射峰晶面的特征衍射峰，十分明显。这表明Tb和Fe的氧化物负载到了氧化石墨烯的表面。同时，氧化石墨烯特征峰的消失是由于其层状结构的消失造成的，而其层状结构是由于Tb和Fe的氧化物与氧化石墨烯的结合破坏了原有的层状结构，使得氧化石墨烯的表面变得更加无序混乱，从而使GO的特征衍射峰消失。但复合材料不仅具有原GO的优异性能还具备更大的比表面积以及更多的吸附位点。
2.1.3傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)
从图6中看出，GO的特征吸收峰为O-H的伸缩振动峰νOH在3378cm-1，C-O的伸缩振动峰νc-O在1050cm-1处，氧化石墨烯骨架的特征吸收峰C＝C伸缩振动峰νC＝C在1626cm-1，在1732cm-1处有-COOH基团上的C＝O的伸缩振动峰νC＝O，1200cm-1为C-O-C和环氧基官能团里的C-O伸缩振动峰。这些峰说明了GO上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。
对于催化剂，如图6所示Tb2O3·Fe2O3/GO样品和GO相比，在3378cm-1、1732cm-1和1050cm-1处的吸收峰近乎消失表明：催化剂的合成过程中GO结构遭到破坏，GO表面的多种含氧基团与负载在其表面的氧化物Tb2O3和Fe2O3发生了键合，因此纳米金属氧化物颗粒固定在氧化石墨烯上，负载的过程中消耗量了大部分含氧官能团。
催化剂中1520cm-1和1397cm-1处的弱峰是氧化石墨烯中羧基与金属形成无机盐的C＝O振动偶合的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。1000cm-1和710cm-1处的吸收峰是由Tb-O和Fe-O键伸缩振动吸收峰造成的，说明这两种氧化物成功负载到GO的表面。
2.2复合材料催化降解孔雀石绿的结果分析
2.2.1不同pH对催化降解孔雀石绿的影响
pH也是影响催化降解的重要因素之一，溶液pH值对Tb2O3·Fe2O3/GO复合材料催化降解孔雀石绿的影响是个重要的研究指标，选择一个合适的pH是催化剂发挥最优降解效率的前提之一。本实验设置了其他条件一致，在孔雀石绿浓度为2.5×10-4mol/L，复合材料为0.01g，氧化剂PMS为0.05g时，pH分别为3.91、7.06、9.1时产品对孔雀石绿的催化降解效率影响。由图7可看到，pH对孔雀石绿降解速率具有比较明显的影响，在相同的60min内，当溶液呈碱性时更有利于孔雀石绿的降解，随着pH的增加，降解率递增，分别为81.6％、86.4％、93.2％，该催化降解效果明显，且用量少。
这是多种反应共同作用的结果所导致的：主要的原因是Tb-Fe/PMS体系适应的pH值范围较宽，Tb-Fe/PMS体系的反应活性在高pH时效率更高。但是对比pH＝3.91.和pH＝9.1可以发现，降解速率有明显差距，主要是因为当pH值增加时，易形成Tb-OH和Fe-OH结构，催化剂表面的这种结构会加快活化PMS产生更多硫酸根自由基，加快氧化孔雀石绿的进程；但碱性越强，OH-也会吸附在催化剂表面而使催化剂带负电，会排斥带负电的孔雀石绿染料分子和过硫酸氢根接近催化剂，使得降解速率不再明显增加。总体上来说，pH从3.91上升至9时，降解速率变化比较明显，考虑废水处理成本的原因，还是选择中性条件pH＝7为最佳的条件。
2.2.2不同初始浓度对催化剂降解孔雀石绿的影响
孔雀石绿初始浓度对催化降解来说是极为重要的因素之一。图8显示，随着孔雀石绿初始浓度的增加，降解效率逐渐下降。本文考察了取5mmol/l孔雀石绿储备液分别为5、8、10ml时，稀释到200ml，浓度分别为45.6mg/L,73.0mg/L,91.2mg/L，氧化剂含量0.25g/L，催化剂用量0.01g的条件下，随着浓度的增加，去除率分别是92.8％，92.0％，85.7％。孔雀石绿的降解是由氧化剂所产生具有强氧化性硫酸根自由基的链式反应，由于催化剂的存在，促进了自由基的生成从而去攻击孔雀石绿有机大分子形成无害的小分子化合物，在固定的溶液体积范围内，随着孔雀石绿浓度的增加，需要更多的SO4 -·来催化降解这些孔雀石绿分子，而反应体系内加入的催化剂和氧化剂都是固定的，导致(SO4 -·：孔雀石绿分子)的比例变小，故降解效果逐渐变差。另外可能是因为高浓度的孔雀石绿分子占据了催化剂的活性位点，降低了催化剂催化氧化剂产生SO4 -·的效果。综上所述，随着孔雀石绿浓度增加，1h内去除率逐渐下降，浓度越低降解效果越好，所需时间越短。
2.2.3不同温度对催化降解孔雀石绿的影响
由图9可知，三条不同温度的降解曲线距离相差明显，温度越高，降解速率越快，完全降解所需时间越短，说明温度在催化降解过程中起着重要作用，对降解速率的影响较大。随着溶液温度由22℃上升至45℃，降解速率快速增大，60min内分别为：22℃为86.4％；35℃为98.1％；45℃为100％，即孔雀石绿完全降解；同时也说明该降解反应是吸热反应，温度上升促使反应正向进行；反应温度的升高，有利于活化催化剂上的活性位点，使得更快更多地产生硫酸根自由基；分子内部运动剧烈，增大反应物活化分子之间的碰撞频率，反应几率快速增加，从而加快氧化进程，促进降解率的提高。
根据前10min的数据，也是可以得出温度与降解速率成正相关的结论。为了进一步研究反应过程所需要的活化能，使用拟二阶动力学方程计算出反应速率常数k，再根据阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能，后面我们将进行详细阐述。
2.2.4不同催化剂用量对降解孔雀石绿的影响
体系中催化剂Tb2O3·Fe2O3/GO的加入量对降解效果的影响由图10所示。从图中可以看出，催化剂加入量对降解效率有着重要影响，催化剂用量的增加，催化降解效果越来越好。催化剂用量分别为0.0103g、0.0154g、0.02g时，60min内对应的降解率是74.4％、78.2％、95.1％。孔雀石绿的降解速率和催化剂用量是呈正相关的。当体系的其他量保持一致时，增加催化剂的用量，使得表面积更大，活性位点更多，相当于催化PMS产生更多SO4 -·，进而促进了降解反应去除孔雀石绿，催化降解的效果就越好。当催化剂的加入量达到一定程度时，再增加催化剂的量不会大幅增加反应效率，这是因为催化产生硫酸根自由基的速率已达到极限，影响反应体系的不再是催化剂的加入量而是其他量，再增加催化剂投入量只会增加处理成本，造成浪费。并且反应体系的催化剂不能过量太多，是由于能产生硫酸自由基的活性位点也能通过与过量催化活性位点的猝灭反应消耗硫酸根自由基，所以最佳投入量为20mg。
2.2.5复合材料催化剂的循环再生效果分析
催化剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，极大节约成本。Tb2O3·Fe2O3/GO复合材料催化剂在初次对孔雀石绿的催化降解后，通过乙醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用。
通过图11所示，随着回收次数的增加，催化剂的催化降解速率缓慢下降，时间有所延长，但仍然有明显的降解效果。能发现在回收前、1次、2次、3次回收中，在60分钟内降解率分别为86.4％、85.3％、82.7和71.1％，三次回收后下降明显。空白对照组的降解率为50.5％。分析其中主要原因是在反应过程中催化剂的活性位点发生有些金属Tb3+和Fe3+的溶解进入溶液产生损失，激发产生硫酸根自由基的活性位点减少，导致降解速率缓慢降低，且与没加催化剂的体系相比，仍然具有较明显的催化降解效果。要成为循环使用的绿色催化剂，还需要进行再加工处理，进一步改进合成工艺。
2.2.6复合材料催化降解孔雀石绿的拟二阶动力学曲线和阿伦尼乌斯方程曲线
在本次实验中，我们采用拟二阶动力学方程(见式(1))阿仑尼乌斯方程(见式(2))来描述不同温度条件下Tb2O3·Fe2O3/GO-PMS体系对孔雀石绿的催化降解过程，进一步研究反应过程所需活化能大小。我们使用拟二阶动力学方程拟合不同温度下的动力学数据(见图12)，计算出反应速率常数k。拟合数据如表2-1所示，从表中数据可以看出，R2值接近于1，反应动力学符合拟二阶动力学方程。随着温度的上升，其表观反应速率常数从0.0030(Lmg- 1min-1)上升至0.0449(Lmg-1min-1)。为计算出反应所需活化能，用据阿仑尼乌斯方程，以InK对1/T作图(见图13)，从曲线的斜率就可以计算得出反应所需活化能为91kJ/mol，进一步说明了催化剂的活性较高。
拟二阶动力学方程：
Figure BDA0002468302920000131
式子(1)中，C，C0是时间为t和0min时体系中孔雀石绿的浓度，单位mg/L；k是拟二阶动力学速率常数，单位Lmg-1min-1,t是反应进行时间，单位min。
阿伦尼乌斯方程为：
Figure BDA0002468302920000132
式中k是表观速率常数，单位Lmg-1min-1，A是指前因子，单位与k相同，Ea是反应活化能，单位kJ/mol，R是理想气体常数，单位J/(mol·K)，T是绝对温度，单位K。
表2-1.CeO2·Fe2O3/GO-PMS的动力学常数和反应所需活化能Ea
T K<sub>obs</sub> R<sup>2</sup> ΔE R<sup>2</sup>
(℃) Lmg<sup>-1</sup>min<sup>-1</sup> K<sub>obs</sub> (kJmol<sup>-1</sup>) ΔE
22 0.0030 0.9867 91 0.9927
35 0.0119 0.9743
45 0.0449 0.9874
三、结论
本实验通过直接沉淀法将Tb2O3和FeCl3作为原料，以氢氧化物的形式负载到氧化石墨烯上，然后用水热法，在高压反应缶中，经过高温高压反应制得新型复合材料催化剂Tb2O3·Fe2O3/GO。这是一种快速高效，工艺简单，无二次污染的合成方法。
通过XRD表征显示，两种金属离子的氧化物的特征峰的出现，显示它们成功负载到GO的表面，并且具有良好的晶型。电镜也显示了GO片层结构的消失，新的固体颗粒出现，也直观表明了氧化物成功负载到GO的表面。红外谱图则从官能团和化学键方面印证了催化剂的合成。
最后探究本次合成催化剂的催化降解效果，并采用以PMS为氧化剂，该产品为催化剂的高级氧化技术，对染料孔雀石绿进行催化降解研究分析，通过对不同pH、催化剂量、温度以及初始质量浓度等条件对其进行探究降解孔雀石绿的影响，综合各种因素，得到最佳的催化降解条件，催化剂加入为20mg，PMS加入量为50mg，温度为45℃，pH为7.0，初始浓度为73.0mg/L时，时能达到较好的催化降解效果，在60min内能实现基本褪色。不同温度条件下，采用拟二阶动力学方程及阿仑尼乌斯方程，计算了反应所需活化能为91kJ/mol，较低，进一步说明了催化剂有较高活性。和不加催化剂催化降解孔雀石绿相比，该材料在催化降解孔雀石绿方面提供了优秀的催化能力，展示了较高的反应活性。
Tb2O3·Fe2O3/GO材料的回收循环实验表明：通过三次回收实验也证明了该催化剂可多次利用，依然有较强的催化降解能力，但催化能力下降也比较明显，特别是回收3次后，需再加工，催化剂稳定性仍需改进。循环回收使用，不仅节约了经济成本，又节省了大量的反应时间，该实验使用的高级氧化技术，在水处理中的优势明显，有很大的发展空间，可以考虑投入实际生活中的应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加TbCl3和FeCl3·6H2O，制得混合液a；
(3)将步骤2制得的混合液a进行恒温搅拌，期间调节pH值为6～6.5，制得混合液b；
(4)将步骤3制得的混合液b升温搅拌，期间加入尿素溶液，控制溶液pH值，制得混合液c；
(5)接着将步骤4制得的混合液c在室温下冷却并搅拌，接着加入NaOH，控制pH值并搅拌，过滤洗涤至滤液pH值为中性，制得中性沉淀，所述中性沉淀用去离子水洗入水热反应釜，反应结束后，冷却至室温，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用去离子水洗涤至中性，把中性产物转移至培养皿，将滤渣表面水分烘干后放入真空干燥箱中干燥，再转烘箱中干燥，制得氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤3中所述搅拌恒温搅拌的条件：在50℃下搅拌反应0.5h。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4中混合液b升温搅拌的条件：升温至80℃下搅拌2h。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4中控制溶液pH值为7。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤5中所述pH值为8。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤5中在水热反应釜中反应的条件：在100℃下反应48h。
8.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料的合成方法，其特征在于：步骤6中把中性产物转移至培养皿，将滤渣表面水分烘干后放入真空干燥箱中60℃烘干24h，再转烘箱中95℃下烘12h，制得氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法合成的氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料。
10.一种根据权利要求9所述的氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料在催化降解中的应用，其特征在于：应用于废水处理技术领域中，作为催化剂使用。
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