CN109364939B - 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法 - Google Patents

利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，该方法是采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对抗生素进行处理，其中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料以生物炭为载体，生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物为MnFe2O4。本发明利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，不仅工艺简单、操作方便、成本低廉，而且处理效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用率高、绿色环保、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的方法，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生 素的方法
技术领域
本发明属于污染环境中的高级氧化处理领域，涉及一种抗生素的处理方法，具体涉及一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法。
背景技术
自从1928年发现盘尼西林以来，为了治疗细菌感染，大量的抗生素被用于环境中和人体，由此造成了一些严重的负面影响。面对抗生素的挑战，一些超级细菌产生了抗性，不仅减弱了抗生素的杀菌效果，由此也增加了人类受细菌感染的生态风险。如，四环素是一种典型的抗生素，其使用量长期居于抗生素的前列，因此水体中四环素的去除成为了公众普遍关注的环境问题。
近年来，高级氧化技术受到人们越来越多地关注。芬顿技术作为一种著名的高级氧化技术，其高效的去除效果、简洁的操作程序获得了科研工作者普遍的青睐。传统的芬顿反应是通过溶液中的亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基和超氧自由基，产生的活性自由基通过和污染物接触将其氧化降解。但是，传统的均相芬顿技术存在一些严重的问题，首先，均相芬顿反应要求在酸性条件下才能进行，增加了酸化成本；其次，均相芬顿反应过程中铁离子无法回收，催化过程不能重复进行，增加了操作成本；最后，体系中残留的大量铁离子不符合排放标准，造成二次污染，如果中和处理，也会提高成本，产生的大量铁污泥也需处理。因此，多项芬顿体系和光芬顿体系便发展起来。多项芬顿体系中，最常见的一类材料便是天然含铁矿物，比如赤铁矿、针铁矿、褐铁矿和磁铁矿等铁氧化物，这些展现出一定的芬顿催化功能，相比于均相芬顿体系，多项芬顿体系中允许催化剂在接近中性的条件下进行催化反应来实现对污染物的降解，也有利于材料回收利用，且催化完成后，在体系中不会残存高浓度的铁离子；但是，多项芬顿体系的催化性能比均相芬顿体系差，对过氧化氢的利用率低，很难达到实际应用水平。芬顿催化的关键一步，就是三价铁离子转换成二价铁离子的速率，该过程与含铁材料的形态结构有很大关系，例如不同种类的含铁氧化物由于铁离子的价态差异、晶体结构差异等会影响三价铁离子转换成二价铁离子的速率，多项芬顿体系和均相芬顿体系中三价铁离子由于形态不一样，转换成二价铁离子的速率也有很大的差别。
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH K1＝70M-1s-1 (1)
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2· K2＝0.001–0.1M-1s-1 (2)
在此基础上，引入外界能量的光芬顿和电芬顿的出发点也是为了促进三价铁离子转换成二价铁离子的速率，通过提高三价铁离子和二价铁离子的循环速度，加快整个催化过程。其中，光芬顿技术的关键步骤，就是在光照条件下，三价铁增加一条转换途径，提高过氧化氢利用效率，此过程有效的促进了芬顿催化技术的进一步发展；而且过氧化氢在光照条件下也会部分分解为活性自由基，有效降解污染物。
Fe3++H2O+hυ→Fe2++·OH+H+ (3)
H2O2+hυ→2·OH (4)
在各种含铁氧化物中，磁铁矿表现出比较优异的类芬顿催化效果，磁铁矿的主要组成是Fe3O4，四氧化三铁当中既含有二价铁也含有三价铁，较高的二价铁含量可能对芬顿催化效果有显著地增强，其次，由于特殊的物理结构，氧化物表面的二价铁和三价铁能够实现快速的价态转换，因此可能也会促进芬顿催化效果。然而，在实际应用过程中磁铁矿的催化性能仍然不能满足实际需求，对污染物的降解效率和去除效果仍然较低。因此，获得一种稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，对于提高抗生素的去除效果具有十分重要的意义
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作简便、成本低廉、处理效率高、去除效果好、重复利用性强、绿色环保的利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，所述方法是采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对抗生素进行处理；所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料以生物炭为载体，所述生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物；所述铁锰双金属氧化物为MnFe2O4。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.33～3。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物炭、含Fe3+物质、含Mn2+物质与水混合，搅拌，加入氨水溶液进行反应，过滤，清洗，干燥，得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，所述生物碳与含Fe3+物质的质量比为0.1925～1.155∶1.3516；所述含Fe3+物质、含Mn2+物质与水的比例为1.3516g∶0.4948g∶40.0mL；所述含Fe3+物质与氨水溶液的比例为1.3516g∶30mL；所述含Fe3+物质为六水合氯化铁；所述含Mn2+物质为四水合氯化锰；所述氨水溶液由浓氨水和超纯水配制得到；所述浓氨水与超纯水的体积比为1∶4。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，所述搅拌的时间为30min～60min；所述反应在80℃～90℃的水浴条件下进行；所述反应的时间为1h～2h；所述清洗的方式为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的方法，进一步改进的，所述生物碳的制备方法包括以下步骤：将生物质在105℃～110℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到生物质粉末；在缺氧条件下按照升温速率为8℃/min～10℃/min将生物质粉末升温至500℃～600℃进行煅烧2h～4h，得到生物炭；所述生物质为松针和/或木屑。
上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的抗生素，包括以下步骤：将生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与抗生素水体混合，在黑暗条件下搅拌，使生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料达到吸附-解吸平衡，加入过氧化氢溶液，在光照条件下进行光芬顿反应，完成对水体中抗生素的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为每升抗生素水体中添加生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料0.25g～1g；所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为25mg～100mg∶5mL～20mL；所述过氧化氢溶液的浓度为1mol/L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素水体中抗生素为四环素和/或环丙沙星；所述抗生素水体中抗生素的初始浓度≤40mg/L；所述抗生素水体的pH值为3～9。
上述的方法，进一步改进的，所述光芬顿反应在波长为420nm～780nm的可见光下进行；所述光芬顿反应在转速为300r/min～600r/min的条件下进行；所述光芬顿反应的时间≤120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，通过采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对抗生素进行处理，能够实现对抗生素的有效去除。本发明去除水体中四环素的方法属于一种改进的芬顿高级氧化技术，其原理如式(1)～(7)所示，具体原理为：铁锰双金属氧化物表面上的亚铁离子和过氧化氢反应产生羟基自由基(式1)，部分二价铁离子和附近的三价锰离子反应生成三价铁离子和二价锰离子(式5)，二价锰离子也会和过氧化氢产生羟基自由基(式6)，同时，在光照条件下，过氧化氢也会分解成羟基自由基(式4)；产生的三价铁离子和三价锰离子都可以和过氧化氢反应生成超氧自由基(式2和式7)，三价铁离子还可以在光照的条件下和水反应产生二价铁离子和羟基自由基，产生的羟基自由基和超氧自由基将四环素降解。本发明利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，不仅工艺简单、操作方便、成本低廉，而且处理效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用率高、绿色环保、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的方法，具有很高的应用价值和商业价值。
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH K1＝70M-1s-1 (1)
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2· K2＝0.001–0.1M-1s-1 (2)
Fe3++H2O+hυ→Fe2++·OH+H+ (3)
H2O2+hυ→2·OH (4)
Fe2++Mn3+＝Fe3++Mn2+ (5)
Mn2++H2O2→Mn3++HO-+·OH (6)
Mn3++H2O2→Mn2++H++HO2· (7)
(2)本发明中，所用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，以生物炭为载体，生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为MnFe2O4。本发明中以生物炭为载体，其中生物碳含有丰富的官能团，有助于污染物的吸附降解。在此基础上，本发明中以MnFe2O4为铁锰双金属氧化物，其中MnFe2O4是一种铁锰氧体，具有特殊的物理化学结构，且晶体结构稳定，表面含有二价和三价铁，因而铁锰双金属氧化物具有稳定性高、磁性强、催化性能好等优点，同时通过铁锰双金属氧化物负载在生物炭表面，使得铁锰双金属氧化物均匀分散在生物炭表面，比表面积更大，且活性位点也更多。此外，本发明中的生物炭是一种环境友好型载体材料，且铁锰双金属氧化物中含有的铁和锰元素是人体所必须的微量元素，而非重金属，在环境中不会对生态造成危害，即使微量浸出也不会对动植物产生毒害作用，即铁锰双金属氧化物也是一种环境友好型材料，因而本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料是一种环境友好型光芬顿材料，对环境的负面影响非常小，不用考虑二次污染问题，应用范围非常广泛。本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料具有稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好等优点，是一种催化性能优异的新型光芬顿材料，能够广泛用于催化去除环境中的抗生素，这对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要意义。
(3)本发明中，所用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.33～3，具有较高的催化活性和良好的分散性。
(4)本发明中，所用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料是以生物炭、六水合氯化铁、四水合氯化锰为原料，通过加入氨水溶液进行反应即可制备得到性能优异的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料。本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，不仅可以提高催化材料的催化性能，而且还能使铁锰双金属氧化物保持较好的稳定性和磁性，从而使生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料催化效果好、回收利用快、应用范围更广。本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。
(5)本发明中，所用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，以氨水溶液为沉淀剂，相比于强碱性的沉淀剂具有缓慢结晶的效果，使铁锰双金属氧化物能够均匀地分散在生物炭表面。
(6)本发明中，所用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，，生物碳由生物质经煅烧后制得，其中生物质的来源广泛、成本低廉，且生物炭制备工艺简单，可以实现规模化生产，进一步降低生产成本。同时，大自然中广泛存在含铁矿和含锰矿，所以铁锰双金属氧化物的原料来源非常广泛，因而成本低廉，这也是本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料容易规模化利用的优点所在。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)和铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)的磁滞环线图。
图4为本发明实施例1中不同生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4)和铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)对四环素的降解效率图。
图5为本发明实施例2中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同H2O2用量条件下对四环素的降解效果图。
图6为本发明实施例3中不同添加量生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对四环素的降解效果图。
图7为本发明实施例4中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同pH条件下对四环素的降解效果图。
图8为本发明实施例5中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对不同水体中四环素的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，具体为利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的四环素，包括以下步骤：
称取生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4)和铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)，各50mg，分别添加到100mL、浓度为40mg/L的四环素溶液(该溶液的pH值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，加入10mL、浓度为1mol/L的H2O2溶液，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中光芬顿反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解处理。
空白组：取100mL、40mg/L的四环素溶液，不添加任何催化剂材料，其他条件相同。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，以生物炭为载体，生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为尖晶石型MnFe2O4，颗粒状。该生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为2∶1。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物碳：
将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将生物质粉末置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至500℃煅烧2小时，自然冷却后，得到生物炭。
(2)制备生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料：
将1.3516g六水合氯化铁和0.4948g四水合氯化锰溶于40mL水中，加入1.155g步骤(1)中制得的生物炭，搅拌30min，逐滴加入30mL氨水溶液(该氨水溶液由6ml浓氨水和24mL超纯水混合制得)，在80℃的水浴条件下反应1小时，过滤，采用水和乙醇对过滤所得固体物质交替清洗3次(即采用水和乙醇各清洗3次)，在60℃烘箱内干燥24h，得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，编号为A1。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A2)，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A2)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为3∶1。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A2)的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为1.7325g。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A3)，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A3)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶1。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A3)的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为0.5775g。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A4)，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A4)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶3。
本实施例中，采用的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A4)的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为0.1925g。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)的制备方法，包括以下步骤：将5mmol六水合氯化铁和2.5mmol四水合氯化锰溶于40mL水中，搅拌30min，逐滴加入氨水溶液(该氨水溶液由6mL浓氨水和24mL超纯水混合制得)，在80℃的水浴条件下反应1小时，采用水和乙醇交替清洗3次，在60℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物。
图1为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的扫描电镜图。从图1可以看出，铁锰双金属氧化物呈现规则的小圆球颗粒，通过负载在生物炭表面将生物炭紧紧的包裹起来。
图2为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)的能谱图。从图2可以看出，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料主要含有Mn、Fe，O和C，Fe与Mn的摩尔比为2∶1，证明铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)成功附着在生物炭表面。另外，从图2可以看出，该复合材料中C的含量比较少，可能是由于表面的铁锰双金属氧化物将生物炭包裹的比较严实。
图3为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)和铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)的磁滞环线图。由图3可知，铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)的磁化强度指数很高，而生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)也保留了部分铁锰双金属氧化物的磁性，仍然具有很强的磁性，方便回收。
光芬顿反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同材料对四环素的降解效率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中不同生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4)和铁锰双金属氧化物(MnFe2O4)对四环素的降解效率图。从图4可以看出，本发明实施例1中制备的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对四环素的降解效果最好，120min对四环素的降解效率达到95％。当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比降低时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率却逐渐提高，这是因为生物炭的增多进一步抑制了铁锰双金属氧化物的团聚，使颗粒分散更加均匀，提供更多的活性位点，生物炭的增多也有助于促进污染物的吸附，从而提高了污染物的催化降解效率。在本发明中，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从3∶1降低到1∶1时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率从90％提升到92％；当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从1∶1降低到1∶2时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率进一步提升到95％。当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比进一步降低，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率却出现了显著下降，这是因为适量的生物炭能够有效抑制铁锰双金属氧化物的团聚，从而提高催化效果，但是过量的生物炭会降低催化剂中铁锰双金属氧化物的活性位点，而生物炭对污染物较强的吸附能力反而有可能阻碍污染物和铁锰双金属氧化物的活性位点结合，从而降低复合材料的催化效果。本发明中，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从1∶2降低到1∶3时，对四环素的降解效率从95％显著下降到89％。由此可以看出，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比为1∶2时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对污染物的降解效率最佳，其次，我们也可以看出，本发明中不同铁锰双金属氧化物与生物炭质量比的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对污染物的降解效率几乎都能达到90％，表明本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的催化效果比较稳定。
实施例2
一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，具体为利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，每份50mg，分别添加到100mL、40mg/L的四环素溶液(该溶液的pH值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后分别加入5mL、10mL、15mL和20mL的过氧化氢溶液(该溶液的浓度均为1mol/L)，使得反应体系中过氧化氢的初始浓度分别为50mmol/L、100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中四环素的降解处理。
在催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同H2O2用量条件下对四环素的降解效率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同H2O2用量条件下对四环素的降解效果图。从图5可以看出，当过氧化氢溶液的用量由5mL增加到10mL时，四环素的降解效率显著提升，说明增加过氧化氢的用量可以促进产生更多有效的活性自由基；当过氧化氢溶液的用量由10mL增加到15mL时，四环素的降解效率几乎不变，表明增加的过氧化氢并不能进一步促进四环素的去除；当过氧化氢溶液的用量由15mL增加到20mL时，四环素的降解效率有所下降，但仍然较高，这是因为虽然更多的过氧化氢能和催化剂产生更多的羟基自由基，但是羟基自由基产生的速率太快，会和催化剂发生副反应(如式8和式9)，而且溶液中过高的过氧化氢浓度也会消耗产生的羟基自由基，这些副反应都不利于对污染物的去除。因此，从提高去除效果以及节约成本两方面考虑，优化过氧化氢溶液的用量为5mL～20mL，即生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为50mg∶5mL～20mL时，不仅能够获得较好的去除效果，且能够降低原料的使用量，从而降低处理成本；特别地，当过氧化氢溶液的用量为10mL，即生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为50mg∶10mL，能够获得最佳的效果。
H2O2+·OH→HO2·+H2O (8)
Fe2++·OH→Fe3++OH- (9)
实施例3
一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，具体为利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的四环素，包括以下步骤：
分别称取25mg、50mg、75mg和100mg实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，分别添加到100mL、40mg/L的四环素溶液(该溶液的pH值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后加入10mL、浓度为1mol/L的H2O2溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解。
在催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同添加量生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对四环素的降解效率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中不同添加量生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对四环素的降解效果图。由图6可知，随着添加量从0.25g/L增长到0.5g/L，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率显著提高，从0.5g/L增加到1g/L，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率并没有显著地提升。可见，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为0.25g/L～0.5g/L，能显著提高污染物的降解效率，因为更多的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料提供了更多的活性位点，可以将更多的H2O2催化分解，从而产生更多的活性自由基；而生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量超过0.5g/L时，再增加生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的用量，并不能显著提升去除作用，但仍然获得了较高的降解效率，因为H2O2的分解速率太快，会导致一些副反应，比如产生的羟基自由基容易氧化催化剂表面的二价铁离子，二价铁离子的消耗和羟基自由基的消耗都不利于污染物的去除；而且在光芬顿体系中，过多的催化剂容易影响溶液中光的渗透性，从而对催化效果造成影响。因此，从提高去除效果以及节约成本两方面考虑，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为0.25g/L～1g/L时，既能够获得较好的去除效果，也能够降低原料的使用量，降低处理成本；特别地，当生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为0.5g/L，能够获得最佳的效果。
实施例4
一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，具体为利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，每份50mg，分别添加到pH值为3、5、7、9的四环素溶液(上述四环素溶液的体积均为100mL，浓度均为40mg/L)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料表面达到吸附-解吸平衡，然后加入10mL、浓度为1mol/L的H2O2溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解。
在催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同pH条件下对四环素的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例4中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在不同pH条件下对四环素的降解效果图。从图7可以看出，该生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)在偏酸性条件下对四环素有较高的催化效果，在中性和偏碱性条件下对四环素的催化效果有所降低，但仍然较好，这是因为在酸性条件下，表面的铁锰双金属氧化物会部分溶解到溶液中，溶液中的金属离子在酸性条件下进行均相芬顿反应，所以提高了催化效率；但是可以看出的是，在弱酸性的范围内(pH为5-7)，催化剂的催化效果几乎不变，而且相比于酸性条件，催化效果也只是略有降低。由于实际水体大多都处于弱酸性，所以本复合材料的催化效果有很广泛的适用性。
实施例5
考察生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对不同水体中四环素的降解效率
第一组(对照组)：称50mg实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，添加到100mL、40mg/L的含有四环素的超纯水中(该溶液的pH值＝5.5)，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)表面达到吸附-解吸平衡，然后加入10mL、1mol/L的过氧化氢溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解处理。
第二组：称50mg实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，添加到100mL、40mg/L的含有四环素的自来水中(该溶液的pH值＝7.5)，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)表面达到吸附-解吸平衡，然后加入10mL、1mol/L的过氧化氢溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解处理。
第三组：称50mg实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)，添加到100mL、40mg/L的含有四环素的湘江水中(该溶液的pH值＝7.7)，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)表面达到吸附-解吸平衡，然后加入10mL、1mol/L的过氧化氢溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应120min，其中催化反应在转速为550r/min的磁力搅拌下进行，完成对水体中四环素的降解处理。
上述各试验组中，在光芬顿反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对不同水体中四环素的降解效率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例5中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(A1)对不同水体中四环素的降解效果图。从图8可以看出，利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理不同水体中的四环素时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料表现出不同的吸附性，但是最终的去除效果几乎都很接近，表明本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对不同水体中四环素的去除没有太大的影响。由此可以看出，本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料具有广泛的适用性，适用于处理各种水体中的抗生素，且并不局限于酸性水质，大大提高了材料的使用范围。
综上可知，本发明利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，能够有效降解水体中的抗生素(如四环素)，具有工艺简单、操作简便、成本低廉、处理效率高、去除效果好、重复利用性强、绿色环保等优点，有着广阔的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法，其特征在于，所述方法是采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对抗生素进行处理；所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料以生物炭为载体，所述生物炭表面包裹有铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物为MnFe2O4，所述生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为2∶1；所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物炭、含Fe3+物质、含Mn2+物质与水混合，搅拌，逐滴加入氨水溶液，在80℃～90℃的水浴条件下进行反应1h～2h，过滤，清洗，干燥，得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料；所述生物炭与含Fe3+物质的质量比为1.155∶1.3516；所述含Fe3+物质、含Mn2+物质与水的比例为1.3516 g∶0.4948 g∶40.0 mL；所述含Fe3+物质与氨水溶液的比例为1.3516g∶30mL；所述氨水溶液由浓氨水和超纯水配制得到；所述浓氨水与超纯水的体积比为1∶4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，所述含Fe3+物质为六水合氯化铁；所述含Mn2+物质为四水合氯化锰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法中，所述搅拌的时间为30 min～60 min；所述清洗的方式为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12 h～24 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭 的制备方法包括以下步骤：将生物质在105℃～110℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到生物质粉末；在缺氧条件下按照升温速率为8℃/min～10℃/min将生物质粉末升温至500℃～600℃进行煅烧2 h～4h，得到生物炭；所述生物质为松针和/或木屑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是采用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料处理水体中的抗生素，包括以下步骤：将生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与抗生素水体混合，在黑暗条件下搅拌，使生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料达到吸附-解吸平衡，加入过氧化氢溶液，在光照条件下进行光芬顿反应，完成对水体中抗生素的处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为每升抗生素水体中添加生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料0.25g～1g；所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为25mg～100mg∶5mL～20mL；所述过氧化氢溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抗生素水体中抗生素为四环素和/或环丙沙星；所述抗生素水体中抗生素的初始浓度≤40 mg/L；所述抗生素水体的pH值为3～9。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述光芬顿反应在波长为420 nm～780nm的可见光下进行；所述光芬顿反应在转速为300 r/min～600 r/min的条件下进行；所述光芬顿反应的时间≤120 min。
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