CN112387249A - 一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明总体地涉及环境功能材料和水处理技术领域，提供了一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料，它以多孔生物炭为基体，表面负载磁性铁酸锌粒子，磁性铁酸锌粒子的粒径为50‑400nm；多孔生物炭与铁酸锌纳米颗粒的质量比为(1:1)‑(1:2)；多孔生物炭的比表面积为1000‑1200m2·g‑1、孔容为0.40‑0.50cm3·g‑1、孔径为3.00‑3.50nm。本发明农作物秸秆为原料制备多孔生物炭，以ZnCl2分析纯和FeCl3·6H2O分析纯制备铁酸锌，并在与多孔生物炭复合过程中使用氨三乙酸进行改性，所得多孔生物炭/铁酸锌复合材料可用于水中重金属吸附，铁酸锌强化吸附效果的同时，并可通过磁选回收吸附材料以重复利用。

Description

一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明总体地涉及环境功能材料和水处理技术领域，尤其涉及一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于我国工业和商业的发展十分迅速，生活水平也逐渐提高，从而导致工业、商业和生活污水的排量逐年上升，带来的重金属污染也日益严重，其中机械制造、钢铁生产、纺织厂、食品厂等工业生产的污染排放均是造成水体重金属污染的主要来源。重金属易富集、难降解且毒性强，严重危害了人类的健康以及动植物的生长与发育，生态系统的结构和功能也因此受到极大的影响。因此，发展经济有效的重金属废水处理技术十分紧迫。
目前，含重金属离子废水的主要处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、液液萃取法等，其中，吸附法由于易操作且成本低成为一种优良的方法。因此，选择一种实用且价格低廉的吸附剂是关键的一步。
生物炭是以各种富碳生物质或废物为原料通过在厌氧和中温条件下进行热解而获得的一种低成本的环境友好型吸附剂，它可用于吸附去除溶液中各种有机和无机污染物，为了提高生物炭的表面积以吸附污染物，在进行热解之前通过将生物炭前驱体和活化剂(如，NaOH，KOH，ZnCl2，H3PO4，KHCO3等)混合制备多孔生物炭。
近年来，在吸附剂中引入了磁选技术。利用各种磁性粒子实现了生物炭材料的磁性分离。而尖晶石型铁氧体MFe2O4(M是一种二价金属阳离子，如Mn2+、Mg2+、Zn2+)是一种磁性材料，它们已被广泛应用于水处理中。
在铁氧体中，铁酸锌是一种具有较大饱和磁化强度、优异的化学稳定性、大量官能团及机械硬度的磁性材料，它在磁选技术的高效回收中表现出优异的吸附性能。但大多数铁酸锌复合材料的制备只加入铁源和锌源，并未对制备过程优化。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料及其制备方法和应用，本发明的多孔生物炭/铁酸锌复合材料以多孔生物炭为基体，表面负载有磁性铁酸锌离子，兼具多孔吸附性和磁性，在实现生物炭多孔吸附同时，被赋予的磁性使吸附后的生物炭被磁选回收，其制备方法低成本、高效，所得多孔生物炭/铁酸锌复合材料可持续的用于吸附处理水溶液中重金属离子，本发明方案以吸附水溶液中放射性钍为例。
本发明的技术方案是，一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料，所述复合材料以多孔生物炭为基体，基体表面负载磁性铁酸锌粒子，磁性铁酸锌粒子的粒径为50-400nm；多孔生物炭与铁酸锌纳米颗粒的质量比为(1:1)-(1:2)；多孔炭的比表面积为1000-1200m2·g-1、孔容为0.40-0.50cm3·g-1、孔径为3.00-3.50nm。
本发明还提供了上述多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、多孔生物炭的制备；
S2、多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备：取ZnCl2分析纯和FeCl3·6H2O分析纯，分别溶解于超纯水中，磁力搅拌使其混合均匀；然后将氨三乙酸分析纯和步骤S1所得的多孔生物炭加入混合溶液中，搅拌使其混合均匀，再用6-8mol/L的NaOH调节混合溶液pH值至11-12，搅拌至红棕色沉淀产生；
S3、将步骤S2所得的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应后用去离子水洗涤至中性，干燥，即得多孔生物炭/铁酸锌复合材料。
进一步的，上述步骤S1的具体方法包括：
a)、采集废弃农用玉米秸秆，将洗净、风干后破碎，过筛后得玉米秸秆粉末，装袋备用；
b)、取步骤a)所得的玉米秸秆粉末与ZnCl2分析纯按照1:(1-2)的质量比置于烧杯中，加入少量去离子水，然后进行磁力搅拌20-30min后浸泡15-20h，然后在60-80℃下干燥20-24h；
c)、将步骤b)所得混合物置于马弗炉内在500-700℃下热解1-2h，最后用去离子水将热解产物洗涤至中性，烘干，得多孔生物炭。
进一步的，上述步骤S2中：所述ZnCl2分析纯和FeCl3·6H2O分析纯的加入量按摩尔比为1：(1-4)；所述氨三乙酸分析纯的加入量为ZnCl2分析纯摩尔量的1-4倍；所述步骤S1所得的多孔生物炭的加入量为ZnCl2分析纯摩尔量的10-40倍；所述搅拌的时间为10min-30min；
进一步的，上述步骤S3中的水热反应的温度为180-200℃，水热反应时间为10-12h；所述干燥的温度为90-105℃，干燥时间为6-10h。
本发明的制备方法首先通过氯化锌活化法制备了具有发达孔结构的多孔生物炭基体，然后与锌源、铁源经水热反应制得磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料，其过程中氨三乙酸的加入可以令复合材料表面羧基化，大大增强加了所得复合材料吸附位点数量。这样制备的复合材料用作吸附剂时，不仅具有高效的吸附能力，而且便于在吸附饱和后从水溶液中分离。
本发明同时提供了多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属离子的应用，将多孔生物炭/铁酸锌复合材料均匀分散于含有待吸附金属离子的水溶液中进行吸附反应，待吸附饱和后，将混合液置于磁场中使得吸附剂与水溶液分离，最后，采用柠檬酸对吸附钍后的复合材料进行解析再生使其得以循环再利用。
进一步的，上述吸附反应在恒温振荡器中进行振荡吸附反应，吸附反应的时间为30分钟至4小时。
进一步的，上述混合液的pH值为3.5-4.0。
进一步的，本发明的复合材料用于吸附废水中的重金属离子钍。
与现有技术相比，本发明的先进性在于：
1)、多孔生物炭的原料是农业废弃物玉米秸秆，这为玉米秸秆废弃物的再利用提供了新思路且促进了农业的可持续发展。
2)、本发明制备工艺中使用的化学药品ZnCl2(AR)、FeCl3·6H2O(AR)等是常用的化工产品，可以看出本发明制备所需试剂种类简单易购得，价格低廉，降低了材料的制备成本，并且制备工艺及操作简单、快速，无需特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3)、本发明制备磁性多孔生物炭/铁酸锌复合材料中氨三乙酸的加入可以令复合材料表面羧基化，大大增加了该复合材料的吸附点位数量，显著提高复合材料的吸附能力。
4)、本发明的磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料对废水中放射性钍的吸附效率高，在应用后易于分离，产品回收率高，且产品无毒，对环境友好。因此循环利用率高，经济实用。
因此，本发明充分利用农业废弃物，将活化后的多孔生物炭与氯化锌、氯化铁和氨三乙酸同步进行制备，并于制备过程中加入氨三乙酸令复合材料表面进一步增加大量羧基官能团，构建一种高吸附能力、易分离的复合材料，氨三乙酸的加入既催化了水热反应的发生，又增加了吸附点位，缩短了合成时间，并可有效地用于处理含钍废水，同时通过磁选方法利用多孔生物炭/铁酸锌的磁性对其进行回收利用，降低了处理成本。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例中以农作物秸秆为原料经ZnCl2活化制备获得多孔生物炭的SEM图；
图2为本发明实施例中通过水热反应制得的纯铁酸锌颗粒的SEM图；
图3为本发明实施例中通过水热法制备磁性多孔生物炭铁酸锌纳米复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例中制得的多孔生物炭(PBC)、纯铁酸锌(ZF)和磁性多孔生物炭铁酸锌纳米复合材料(c-PBC/ZF)的FT-IR图；
图5为本发明实施例中制得的铁酸锌和磁性多孔生物炭铁酸锌纳米复合材料的磁滞回线；
图6为本发明实施例中磁性多孔生物炭铁酸锌纳米复合材料吸附钍前后的FT-IR图。
图7为本发明实施例中吸附钍后和经6次吸附解析后的磁性复合材料的FT-IR图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
在内蒙古自治区包头市周边农村地区采集废弃玉米秸秆作为生物炭的前体。将其取回、洗净、风干后破碎，过筛后所得粉末装袋备用。首先，取20g玉米秸秆粉末，选其与ZnCl2质量比为1.5：1置于烧杯中，加入少量去离子水，然后进行磁力搅拌30min后浸泡20h，在80℃下干燥24小时。随后，把混合物置于管式炉内在600℃下热解1h，热解过程中加热速率是10℃·min-1，N2吹扫速率为200mL·min-1，最后用去离子水将热解产物洗涤至中性，烘干，得多孔生物炭。
取1.36g(0.01mol)ZnCl2(AR)和5.41g(0.02mol)FeCl3·6H2O(AR),分别溶解于15.0ml超纯水中，磁力搅拌10min使其混合均匀。接着将4g(0.02mol)氨三乙酸(AR)和2.41g(0.2mol)的多孔生物炭加入混合溶液中，搅拌20min使其混合均匀，用pH剂调节混合溶液pH值至11，搅拌30min后有红棕色沉淀产生。最后，将制备好的混合溶液转移至50ml高压反应釜于180℃下反应12h，洗涤至中性，干燥即得多孔生物炭/铁酸锌复合材料。
取1.36g(0.01mol)ZnCl2(AR)和5.41g(0.02mol)FeCl3·6H2O(AR),分别溶解于15.0ml超纯水中，磁力搅拌10min使其混合均匀。接着将4g(0.02mol)氨三乙酸(AR)加入混合溶液中，搅拌20min使其混合均匀,溶液总体积加至大约60ml，用pH计调节混合溶液pH值至11，搅拌30min后有红棕色沉淀产生。最后，将制备好的混合溶液转移至50ml高压反应釜于180℃下反应12h，洗涤至中性，干燥即得即制得纯铁酸锌。
附图1、2、3分别为本发明实施例中以农作物秸秆为原料制备的多孔生物炭、纯铁酸锌颗粒和磁性多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料的SEM图，且测得多孔生物炭和磁性多孔生物炭/铁酸锌复合材料的比表面积分别为1047和523m2·g-1。由图1可以看出多孔生物炭具有发达的孔隙结构且增加了大量的介孔结构；图2显示的纯磁性铁酸锌颗粒外观为八面体形状，粒径为200-400nm；图3可看出多孔生物炭基体上均匀的分布着细小颗粒，而且该复合材料在经过长时间反复机械搅拌等作用(吸附解析实验过程中)后仍保持着良好的复合结构，说明铁酸锌颗粒已成功负载于多孔生物炭基上且两者之间存在一定相互作用。
图4为本发明实施例中制得的多孔生物炭(PBC)、纯铁酸锌(ZF)和磁性多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料(c-PBC/ZF)的FT-IR图，可以看出磁性多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料具有铁酸锌和多孔生物炭的所有主要吸收峰，多孔炭的FT-IR谱图中位于2884cm-1处的C-O键在复合后的c-PBC/ZF上所对应的峰已不明显，而此时470cm-1和530cm-1处的M-O键对应的峰十分明显，说明铁酸锌纳米粒子已成功嵌入到多孔生物炭基体中，且多孔炭与铁酸锌之间形成了新的M-O键。且纯铁酸锌FT-IR的1638cm-1和磁性多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料的1568cm-1处均出现了羧酸的C＝O对应的吸收峰，羧基可与钍发生络合反应，故磁性多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料相比于多孔生物炭，其对钍的吸附位点数量增加。
图5说明本发明的多孔生物炭/铁酸锌纳米复合材料具有超顺磁性。
实施例2：
利用本发明实施例1的磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料吸附水溶液中的放射性钍，包括以下步骤：
利用本发明实施例1中所得的磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料吸附水溶液中的放射性钍，包括以下步骤：
取25ml初始浓度为20～300mg/L的含钍溶液，加入实施例1制得的磁性多孔生物炭/铁酸锌复合材料吸附剂，该吸附剂的用量为1.2g/L，在恒温振荡器中进行振荡吸附反应，4小时后利用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在660nm处测定溶液中未被磁性复合材料吸附的钍的含量，计算的吸附量结果如表1所示。
表1:不同钍初始浓度条件下吸附剂对钍的吸附量数据
Figure BDA0002773394980000061
由表1可知，在初始浓度为20mg/L的条件下该吸附剂具有20.81mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到300mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到138.28mg/g。
图6为本发明实施例中磁性多孔生物炭铁酸锌纳米复合材料吸附钍前后的FT-IR图，可以看出，吸附后的磁性多孔生物炭/铁酸锌复合材料的Fe-O和Zn-O的峰由562cm-1和470cm-1转移到580cm-1和442cm-1，且峰强度下降、振幅下降、波峰变宽，证明金属-O键参与了钍的吸附。此外，该材料上的含氧官能团羧酸的C＝O、C-O与缔合羟基-OH所对应的吸收峰分别移至1574、2346、887cm-1处，这是由于它们与钍发生络合反应，其中大量的羧基在Th(VI)的络合中发挥着十分重要的作用。
实施例3：
为了评价磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料的可重用性，本发明在25℃和pH＝4.0的条件下采用25mL 0.05mol·L-1柠檬酸对0.05g吸附钍后的复合材料解析6h，同等条件下进行5次吸附解析循环研究，其中吸附实验过程钍初始浓度为50mg/L。
表2:5次解析循环中吸附剂对钍的吸附量数据
Figure BDA0002773394980000071
由表2可知，在一定条件下，该吸附剂在进行3次解析循环后吸附量仍达39.98mg/g，5次循环后其吸附量可达35.14mg/g。说明本发明的磁性多孔生物炭铁酸锌复合材料具有良好的循环再利用效果。
图7为本发明实施例中复合材料解析5次前后的FT-IR图。可以看出，解析5次后的磁性多孔生物炭/铁酸锌复合材料中位于2346cm-1处C-O键对应的吸收峰峰值有所降低，所以5次循环后的吸附量也有所减少，而其它主要官能团并未发生大幅变化，故其在吸附解析几次后依然能够保持完整的复合结构以及良好的吸附性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种多孔生物炭/铁酸锌复合材料，其特征在于，所述复合材料以多孔生物炭为基体，基体表面负载磁性铁酸锌粒子，磁性铁酸锌粒子的粒径为50-400nm；多孔生物炭与铁酸锌纳米颗粒的质量比为(1:1)-(1:2)；多孔炭的比表面积为1000-1200m2·g-1、孔容为0.40-0.50cm3·g-1、孔径为3.00-3.50nm。
2.如权利要求1所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、多孔生物炭的制备；
S2、多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备：取ZnCl2分析纯和FeCl3·6H2O分析纯，分别溶解于超纯水中，磁力搅拌使其混合均匀；然后将氨三乙酸分析纯和步骤S1所得的多孔生物炭加入混合溶液中，搅拌使其混合均匀，再用6-8mol/L的NaOH调节混合溶液pH值至11-12，搅拌至红棕色沉淀产生；
S3、将步骤S2所得的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应后用去离子水洗涤至中性，干燥，即得多孔生物炭/铁酸锌复合材料。
3.如权利要求2所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体方法包括：
a)、采集废弃农用玉米秸秆，将洗净、风干后破碎，过筛后得玉米秸秆粉末，装袋备用；
b)、取步骤a)所得的玉米秸秆粉末与ZnCl2分析纯按照1:(1-2)的质量比置于烧杯中，加入少量去离子水，然后进行磁力搅拌20-30min后浸泡15-20h，然后在60-80℃下干燥20-24h；
c)、将步骤b)所得混合物置于马弗炉内在500-700℃下热解1-2h，最后用去离子水将热解产物洗涤至中性，烘干，得多孔生物炭。
4.如权利要求2所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中：
所述ZnCl2分析纯和FeCl3·6H2O分析纯的加入量按摩尔比为1：(1-4)；
所述氨三乙酸分析纯的加入量为ZnCl2分析纯摩尔量的1-4倍；
所述步骤S1所得的多孔生物炭的加入量为ZnCl2分析纯摩尔量的10-40倍；
所述搅拌的时间为10min-30min。
5.如权利要求2所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的水热反应的温度为180-200℃，水热反应时间为10-12h；所述干燥的温度为90-105℃，干燥时间为6-10h。
6.如权利要求1所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属离子的应用，其特征在于：将多孔生物炭/铁酸锌复合材料均匀分散于含有待吸附金属离子的水溶液中进行吸附反应，待吸附饱和后，将混合液置于磁场中使得吸附剂与水溶液分离，最后，采用柠檬酸对吸附饱和的复合材料进行解吸再生使其得以循环再利用。
7.如权利要求6所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属的应用，其特征在于：还包括将所得滤渣用磁铁进行分选处理以分离出多孔生物炭/铁酸锌复合材料和重金属材料，然后再用柠檬酸分离出重金属的步骤。
8.如权利要求6所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属中的应用，其特征在于：所述吸附反应在恒温振荡器中进行振荡吸附反应，吸附反应的时间为30分钟至4小时。
9.如权利要求6所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属中的应用，其特征在于：用0.1mol/L HNO3或NaOH调节混合液的pH为3.5-4.0。
10.如权利要求6所述的多孔生物炭/铁酸锌复合材料在去除水溶液中重金属中的应用，其特征在于：用于吸附废水中的放射性金属离子钍。
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