CN115582106A - 一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体净化技术领域，提供一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法及应用，包括生物炭载体的制备和多金属负载生物炭催化剂的制备。本发明制备的催化剂展现出多孔结构。相比金属氧化物和混合相以及目前文献中报道的生物炭材料，本发明制备出的多金属负载生物炭复合材料在VOCs和甲醛的去除中表现出较好的活性和稳定性，本方法原料来源广泛、工艺路线简单、操作方便,对各种应用场景适应能力强，具有较好的工业应用前景。

Description

一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及气体净化的技术领域，具体涉及到一种多金属负载生物炭复合材料的制备以及在VOCs催化和甲醛吸附材料方面的应用。
背景技术
催化氧化VOCs的催化剂主要分为两大类，分别是负载型贵金属和过渡金属氧化物催化剂。就贵金属（Pt、Pd和Ru等）催化剂而言，它们储量少，价格昂贵，容易被氯或氯化物毒化，但在低温甚至室温下具有很高的催化活性。与之相反，过渡金属氧化物（CuOx、MnOx、CoOx和FeOx等）催化剂具有较低的催化活性，但成本低廉，具有良好的热稳定性和氧化还原特性，且不易被毒化。负载型催化剂的特点在于它们之中通常存在着载体和活性物种之间的相互作用。因此，如何选择合适的载体去制备负载型催化剂，是个值得深入研究的课题。
目前，常用的催化剂载体包括金属氧化物，沸石和纳米碳材料。在上述载体中，纳米碳材料具有比表面积大，孔隙率高，表面化学性质丰富，导电性和疏水性良好的优点。公开号为202011030457.9的发明专利曾公开了一种同时去除废气中重金属和VOC的吸附剂及其制备方法，研究了改性碳纤维材料用于VOC气体吸附，效果良好。公开号为202210428806.5的发明专利曾公开了一种同时脱除VOCs和甲醛吸附剂的制备方法，制备的N掺杂生物炭基Fe&N双掺杂TiO2复合材料具有丰富的孔道结构和活性位点以及优异的催化降解能力。因此大量研究工作集中关注于将纳米碳材料用作氧化VOCs催化剂的载体，充分利用纳米碳材料的优秀特性来增强VOCs催化氧化性能，同时利用碳材料作为优良的甲醛吸附剂。但是，如果更好将多种活性金属组分有效地结合在纳米碳材料上，形成有效的构效关系，同时保障催化剂的催化活性和稳定性存在一定的问题。
本发明专利提供了一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法在VOCs催化氧化方面和甲醛吸附方面的应用。发明专利以材料的多孔结构的制备作为技术路径，通过生物质高温转化合成出生物炭基体，再由浸渍沉积方法形成多金属尖晶石负载炭基复合材料。该复合材料的结构由多金属负载于生物炭表面形成，在材料的表面存在大量的晶界和孔道结构。当应用于VOCs催化氧化领域时，该复合材料有非常好的催化性能，这归因于复合材料独特的晶体缺陷以及材料孔道之间的协同效应。当应用于甲醛去除领域时，该复合材料有非常好的吸附性能，这归因于复合材料独特的材料孔道之间的物理吸附和化学吸附。
发明内容
本发明公开一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法及应用。本发明利用以材料的多孔结构的制备作为技术路径，通过生物质高温转化合成出生物炭基体，再由浸渍沉积方法形成多金属负载炭基复合材料。当作为VOCs催化材料时，独特的晶体缺陷以及材料孔道之间的协同效应能够极大地提高有机物的氧化性能，当作为甲醛吸附材料时，材料中蕴含丰富的孔道和表面金属组分产生的电子能够有效提升甲醛吸附能力，因此具有较为广泛的应用前景。
本发明目的在于提供一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制得的多金属负载生物炭复合材料产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，，其特征在于，具体步骤如下：
a、炭基载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1 mol/l有机酸活化，过滤干燥后得到原料。将得到的原料放入管式炉中，通入惰性气体或氮气保护气在一定温度范围内烧制，烧制后的成品用乙醇洗涤数次后，烘干即得炭基载体。
b、多金属负载生物炭催化剂的制备：称取二价金属盐、三价金属盐、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，使二价金属盐、三价金属盐、柠檬酸和生物炭质量比为1:1:1:1~1:6:6:6；通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在一定温度下焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末。将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载生物炭复合材料。
优选的，步骤a所述的有机酸是指甲酸、醋酸、柠檬酸等。
优选的，步骤a所述的一定温度范围是指400~1000℃之间。
步骤b所述的二价金属盐是指硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镍等；
步骤b所述的三价金属盐是指硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铬等；
步骤b所述的一定温度控制为300~500℃；
本发明提供一种根据上述任一所述方法制得的多金属负载生物炭复合材料在VOCs催化和甲醛吸附材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明的技术特点是，以材料的多孔结构的制备作为技术路径，通过有机酸活化生物质高温转化合成出生物炭基体，最后由浸渍沉积方法形成多金属负载炭基复合材料。当作为VOCs催化材料时，独特的晶体缺陷以及材料孔道之间的协同效应能够极大地提高有机物的氧化性能，当作为甲醛吸附材料时，材料中蕴含丰富的孔道和表面金属组分产生的电子能够有效提升甲醛吸附能力，该复合材料的合成方法简单，具有良好的实际应用前景。
本发明制备的催化剂展现出多孔结构。相比金属氧化物和混合相以及目前文献中报道的生物炭材料，本发明制备出的多金属负载生物炭复合材料在VOCs和甲醛的去除中表现出较好的活性和稳定性，本方法原料来源广泛、工艺路线简单、操作方便,对各种应用场景适应能力强，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施案例1所得的多金属负载生物炭复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种多金属负载生物炭复合材料，以生物炭为载体，按如下步骤制备：
a、生物炭载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1mol/l甲酸活化，过滤干燥后得到原料；将所得原料放入管式炉中，通入氮气保护气在700℃烧制18小时，烧制后的成品用乙醇洗涤后，烘干即得生物炭基载体；
b、多金属负载生物炭材料的制备：称取质量比为1:2:3:3的硝酸铜、乙酸锰、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在马弗炉里400℃焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末；将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载炭基复合材料。
进一步地催化测试能够表明，在反应条件为浓度1000 ppm的甲苯混合气，空速为78000 mL/g/h的状态下，多金属负载生物炭复合材料在300℃时去除89%甲苯，可见，多金属负载生物炭复合材料显示出较好的VOCs催化氧化性能。
实施例2：
一种多金属负载生物炭复合材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤：
a、生物炭载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1mol/l乙酸活化，过滤干燥后得到原料；将所得原料放入管式炉中，通入氮气保护气在800℃烧制，烧制后的成品用乙醇洗涤后，烘干即得生物炭基载体；
b、多金属负载生物炭材料的制备：称取质量比为1:2:2:4的乙酸锌、硝酸铁、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在350℃焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末；将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载炭基复合材料。
进一步地催化测试能够表明，在25℃条件下，针对起始浓度为1.41 mg/m3的甲醛进行吸附实验，多金属负载生物炭复合材料在6小时内吸附90%的甲醛，可见，多金属负载生物炭复合材料显示出较好的甲醛吸附性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，以生物炭为载体，包括如下步骤：
a、生物炭载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1 mol/l有机酸活化，过滤干燥后得到原料；将所得原料放入管式炉中，通入惰性气体或氮气保护气在400~1000℃烧制，烧制后的成品用乙醇洗涤后，烘干即得生物炭载体；
b、多金属负载生物炭材料的制备：称取二价金属盐、三价金属盐、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，使二价金属盐、三价金属盐、柠檬酸和生物炭质量比为1:1:1:1~1:6:6:6，通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在300~500℃焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末；将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载炭基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述的有机酸是指甲酸、醋酸或柠檬酸中的一种或其中的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的二价金属盐是指硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镍中的一种或其中的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的二价金属盐是指硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铬中的一种或其中的混合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
a、生物炭载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1mol/l甲酸活化，过滤干燥后得到原料；将所得原料放入管式炉中，通入氮气保护气在700℃烧制18小时，烧制后的成品用乙醇洗涤后，烘干即得生物炭基载体；
b、多金属负载生物炭材料的制备：称取质量比为1:2:3:3的硝酸铜、乙酸锰、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在马弗炉里400℃焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末；将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载炭基复合材料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种多金属负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
a、生物炭载体的制备：将椰壳原料放入烘箱干燥24小时，破碎过筛后，加入1mol/l乙酸活化，过滤干燥后得到原料；将所得原料放入管式炉中，通入氮气保护气在800℃烧制，烧制后的成品用乙醇洗涤后，烘干即得生物炭基载体；
b、多金属负载生物炭材料的制备：称取质量比为1:2:2:4的乙酸锌、硝酸铁、柠檬酸和步骤a中所得炭基载体，分散在去离子水中，通过氨水调节溶液pH为8得到沉淀物前驱体，随后将所得到的前驱体干燥12小时，在350℃焙烧4小时，待焙烧结束后可获得粉末；将得到的粉末通过乙醇和去离子水洗涤数次后，最后在烘箱里干燥18小时即得到多金属负载炭基复合材料。
7.一种多金属负载生物炭复合材料，根据权利要求1至6任一项制备方法得到的。
8.一种根据权利要求7所述的多金属负载生物炭复合材料在VOCs催化和甲醛吸附材料方面的应用。
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