CN113648995A - 一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述Al2O3载体中包括0～30wt.％的SiO2；所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.1～2wt.％。其制备方法包括：将Al2O3载体浸渍于含钯的溶液中，浸渍后进行旋蒸得到固体产物，固体产物经干燥与焙烧，得到所述甲烷燃烧催化剂。本发明提供的甲烷燃烧催化剂贵金属含量低，催化剂成本低，具有较好的抗水热稳定性和低温活性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化燃烧催化剂技术领域，涉及一种甲烷燃烧催化剂，尤其涉及一种甲烷燃烧催化剂及其制备与应用。
背景技术
天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便和热效率高等优点，被广泛应用于天然气汽车和城市供暖等领域中。但天然气的主要成分甲烷是一种温室气体。因此，在天然气汽车尾气或城市燃气尾气中，甲烷的消除具有重要的研究意义。甲烷的消除主要有火焰燃烧法和催化燃烧法。相较于火焰燃烧法，催化燃烧法具有起燃温度低、燃烧完全和适用甲烷浓度范围宽等优点，在尾气净化等领域具有广阔的应用前景。
甲烷燃烧催化剂主要包括Pd催化剂、Rh催化剂和Pt催化剂贵金属催化剂，NiO、Co3O4、CuO过渡金属氧化物催化剂，以及钙钛矿或尖晶石复合金属氧化物催化剂等。其中贵金属Pd基催化剂对甲烷催化燃烧具有较高的催化活性，因此得到了广泛的关注，但Pd基催化剂在高湿环境下易失活。为提高Pd基催化剂的催化性能，核-壳结构催化剂、高熵合金催化剂和单原子催化剂被大量研究。
CN 103372447A公开了一种催化甲烷氧化燃烧钙钛矿催化剂及制备方法。催化剂的结构式为LaCo0.9Mg0.1O3，其制备过程包括：以镧、钴和镁的硝酸盐及甘氨酸为原料，焙烧得预产品，将预产品于醋酸溶液中搅拌1h，将产物用去离子水洗涤、离心和干燥后即得到具有高比表面积的钙钛矿催化剂。公开的钙钛矿非贵金属催化剂结构稳定，价格便宜，但催化剂活性较差，在含水的高温气氛中容易失活。
CN 106492824A公开了一种具有核壳结构的甲烷燃烧催化剂，该催化剂采用耐高温的SiO2包裹Co3O4负载的贵金属，壳层SiO2中的孔道可以让反应分子与贵金属活性物种接触进而发生反应；该催化剂在甲烷燃烧反应中具有较好的抗高温性能以及催化燃烧性能，经900℃焙烧后仍具有优异的催化活性，但该催化剂制备方法复杂，难以工业大规模生产。
CN 102500393A公开了一种煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂及其制备方法。催化剂由具有涂层的蜂窝陶瓷载体和贵金属活性组分Pd组成，其中蜂窝陶瓷涂层按重量百分比为：Al2O3占20～80％，六铝酸盐占20～80％，活性组分是Pd，Pd负载量为催化剂重量的0.3～1％。其公开的甲烷催化剂在高温高湿度环境下容易失活。
基于以上研究，如何提供一种制备方法简单，使用寿命长，活性高和水热稳定性高的甲烷燃烧催化剂，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体。本发明提供的甲烷燃烧催化剂贵金属含量低，催化剂成本低，具有好的抗水热稳定性，低温活性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体。
所述Al2O3载体中包括0～30wt.％的SiO2，例如可以是0wt.％、1.0wt.％、2.5wt.％、5.0wt.％、7.5wt.％、10.0wt.％、12.5wt.％、15.0wt.％、17.5wt.％、20.0wt.％、22.5wt.％、25.0wt.％、27.5wt.％或30.0wt.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.1～2wt.％，例如可以是0.1wt.％、0.25wt.％、0.5wt.％、0.75wt.％、1.0wt.％、1.25wt.％、1.5wt.％、1.75wt.％或2wt.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用Al2O3载体，提供的甲烷燃烧催化剂的贵金属含量低，催化剂成本低，具有好的抗水热稳定性，低温活性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
优选地，所述Al2O3载体由Al2O3在450～1000℃下焙烧1～24h制备得到。
制备Al2O3载体时，焙烧的温度为450～1000℃，例如可以是450℃、550℃、650℃、750℃、850℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
制备Al2O3载体时，焙烧的时间为1～24h，例如可以是1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Al2O3的平均粒径为1～100μm，例如可以是1μm、20μm、40μm、60μm、80μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Al2O3载体采用如下方法得到，所述方法包括如下步骤：
(a)混合SiO2前体、Al2O3与溶剂，混合后进行旋蒸；
(b)步骤(a)所述旋蒸分离后得到的固体产物依次进行干燥与焙烧，得到所述Al2O3载体。
优选地，步骤(a)所述Al2O3的平均粒径为1～100μm，例如可以是1μm、20μm、40μm、60μm、80μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述混合SiO2前体、Al2O3和溶剂的顺序为先将SiO2前体和溶剂混合，再加入Al2O3。
优选地，步骤(a)所述混合为在20～40℃搅拌1～24h。
步骤(a)所述混合的温度为20～40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(a)所述混合的时间为1～24h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述SiO2前体、Al2O3与溶剂的质量比为(0.05～0.8):(0.8～1):(2～20)，例如可以是0.05:1:20、0.2:0.95:5、0.25:0.9:5、0.35:0.9:5或0.8:1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述SiO2前体包括正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四甲酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括正硅酸乙酯和正硅酸四丙酯的组合，正硅酸乙酯和正硅酸四甲酯的组合或正硅酸四丙酯和正硅酸四甲酯的组合，优选为正硅酸乙酯。
优选地，步骤(a)所述溶剂包括水、乙醇或甲醇中的任意一种或两种的组合，典型但非限制的组合包括水和乙醇的组合，水和甲醇的组合或甲醇和乙醇的组合，优选为水。
优选地，步骤(b)所述干燥的温度为80～140℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述干燥的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、6h、10h、14h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为450～1000℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为1～24h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的甲烷燃烧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钯源、Al2O3载体和溶剂，混合后进行旋蒸；
(2)步骤(1)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行干燥与焙烧，得到所述甲烷燃烧催化剂。
优选地，步骤(1)所述混合钯源、Al2O3载体和溶剂的顺序为先将Al2O3载体加入溶剂中，再加入钯源。
优选地，步骤(1)所述钯源、Al2O3载体和溶剂的质量比为(0.05～0.2):(2.5～35):(15～250)，例如可以是0.05:2.5:15、0.10:5:30、0.125:5:30、0.125:5:35、0.2:20:50、0.2:25:100、0.2:35:150或0.15:6:250，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合为在20～40℃搅拌1～24h。
步骤(1)所述混合的温度为20～40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述混合的时间为1～24h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钯源包括硝酸钯、氯化钯或氯钯酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸钯和氯化钯的组合，硝酸钯的氯钯酸钾的组合或氯化钯和氯钯酸钾的组合，优选为硝酸钯。
优选地，步骤(1)所述钯源的Pd含量为5～45％，例如可以是5％、15％、25％、35％或45％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、乙醇或甲醇中的任意一种或两种的组合，典型但非限制的组合包括去离子水和乙醇的组合，去离子水和甲醇的组合或甲醇和乙醇的组合，优选为水。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～140℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为1～24h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450～900℃，例如可以是450℃、550℃、650℃、750℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为1～12h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述的制备方法还包括焙烧后，在600～900℃下加热老化5～100h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
所述加热老化的温度为600～900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述加热老化的时间为5～100h，例如可以是5h、10h、30h、50h、70h、90h或100h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热老化在水汽和/或空气气氛下进行。
优选地，所述加热老化的水汽气氛中的水含量占5～15vol.％，例如可以是5vol.％、7vol.％、9vol.％、11vol.％、13vol.％或15vol.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述加热老化在流动的水汽和/或空气中进行，流动的水汽和/或空气构成所述水汽和/或空气气氛；优选地，水汽和/或空气的流动流量为100～500mL/min，例如可以是100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min或500mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入溶剂中，再加入Pd含量为5～45wt.％的钯源，20～40℃下搅拌混合1～24h，所述钯源、Al2O3载体和溶剂的质量比为(0.05～0.2):(2.5～35):(15～250)；混合后进行旋蒸，得到固体产物；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行80～140℃下干燥1～24h，之后在450～900℃下焙烧1～12h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的甲烷燃烧催化剂的应用，所述甲烷燃烧催化剂用于天然气汽车或煤矿乏风瓦斯等领域中的甲烷消除。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的甲烷燃烧催化剂贵金属含量低，催化剂成本低，具有好的抗水热稳定性，低温活性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例1、实施例7和实施例8提供的Al2O3载体的XRD图。
图2是实施例1、实施例7和实施例8提供的甲烷燃烧催化剂的XRD图。
图3是实施例1、实施例7和实施例8提供的甲烷燃烧催化剂在第一测试条件下的甲烷转化率图。
图4是实施例1、实施例7和实施例8提供的甲烷燃烧催化剂在第二测试条件下的甲烷转化率图。
图5是实施例9、实施例10和实施例11提供的甲烷燃烧催化剂在第二测试条件下的甲烷转化率图。
图6是实施例7和实施例10提供的甲烷燃烧催化剂在第三测试条件下的甲烷转化率图。
图7是实施例10提供的甲烷燃烧催化剂在第四测试条件下的甲烷转化率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在550℃下焙烧5h制备得到，所述γ-Al2O3的平均粒径为50μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入水中，再加入Pd含量为40wt.％的硝酸钯，25℃下搅拌混合3h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述硝酸钯、Al2O3载体和水的质量比为0.125:5:30；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
本实施例所述Al2O3载体的XRD图如图1所示，所述甲烷燃烧催化剂的XRD图如图2所示，所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图3和图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.1wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在450℃下焙烧24h制备得到，所述γ-Al2O3的平均粒径为75μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入去离子水和乙醇的混合溶剂中，再加入Pd含量为5wt.％的氯化钯，20℃下搅拌混合24h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述氯化钯、Al2O3载体、去离子水和乙醇的质量比为0.12:6:50:25；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行140℃下干燥1h，900℃下焙烧1h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1.5wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在1000℃下焙烧1h制备得到，所述γ-Al2O3的平均粒径为25μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入去离子水和甲醇的混合溶剂中，再加入Pd含量为26wt.％的氯钯酸钾，40℃下搅拌混合2h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述氯钯酸钾、Al2O3载体、去离子水和甲醇的质量比为0.16:2.7:20:5；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行100℃下干燥13h，450℃下焙烧24h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体中包括5wt.％的SiO2，其采用如下制备方法得到：
(a)将正硅酸乙酯加入水中，再加入γ-Al2O3，25℃下搅拌混合3h，混合后进行旋蒸，所述正硅酸乙酯、γ-Al2O3和水的质量比为0.175:0.95:5，所述γ-Al2O3的平均粒径为100μm；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到所述Al2O3载体。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入去离子水和乙醇中，再加入Pd含量为45wt.％的氯化钯，25℃下搅拌混合4h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述氯化钯、Al2O3载体、去离子水和乙醇的质量比为0.09:4:30:5；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行80℃下干燥24h，700℃下焙烧12h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.1wt.％；所述Al2O3载体中包括10wt.％的SiO2，其采用如下制备方法得到：
(a)将正硅酸四丙酯加入乙醇中，再加入γ-Al2O3，20℃下搅拌混合4h，混合后进行旋蒸，所述正硅酸四丙酯、γ-Al2O3和乙醇的质量比为0.35:0.9:5，所述γ-Al2O3的平均粒径为1μm；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行120℃下干燥11h，600℃下焙烧4h，得到所述Al2O3载体。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入去离子水和乙醇的混合溶剂中，再加入Pd含量为26wt.％的氯钯酸钾，20℃下搅拌混合4h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述氯钯酸钾、Al2O3载体、去离子水和乙醇的质量比为0.015:4:30:5；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行140℃下干燥1h，450℃下焙烧24h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占2.0wt.％；所述Al2O3载体中包括30wt.％的SiO2，其采用如下制备方法得到：
(a)将正硅酸四甲酯加入甲醇中，再加入γ-Al2O3，30℃下搅拌混合2h，混合后进行旋蒸；所述正硅酸甲酯、γ-Al2O3和甲醇的质量比为0.76:0.7:5，所述γ-Al2O3的平均粒径为50μm；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行100℃下干燥13h，500℃下焙烧6h，得到所述Al2O3载体。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入到去离子水和甲醇的混合溶剂中，再加入Pd含量为45wt.％的氯化钯，40℃下搅拌混合2h，混合后进行旋蒸，得到固体产物，所述氯化钯、Al2O3载体、去子离水和甲醇的质量比为0.22:5:25:5；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行120℃下干燥11h，1000℃下焙烧1h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体中包括5wt.％的SiO2，其采用如下制备方法得到：
(a)将正硅酸乙酯加入水中，再加入γ-Al2O3，25℃下搅拌混合3h，混合后进行旋蒸，所述正硅酸乙酯、γ-Al2O3和水的质量比为0.175:0.95:5，所述γ-Al2O3的平均粒径为50μm；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到所述Al2O3载体。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1相同。
本实施例所述Al2O3载体的XRD图如图1所示，所述甲烷燃烧催化剂的XRD图如图2所示，所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图3、图4和图6所示。
实施例8
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体中包括10wt.％的SiO2，其采用如下制备方法得到：
(a)将正硅酸乙酯加入水中，再加入γ-Al2O3，25℃下搅拌混合3h，混合后进行旋蒸，所述正硅酸乙酯、γ-Al2O3和水的质量比为0.35:0.9:5，所述γ-Al2O3的平均粒径为50μm；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到所述Al2O3载体。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1相同。
本实施例所述Al2O3载体的XRD图如图1所示，所述甲烷燃烧催化剂的XRD图如图2所示，所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图3和图4所示。
实施例9
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在550℃下焙烧5h制备得到，所述γ-Al2O3的平均粒径为50μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，制备方法还包括焙烧后，在750℃和空气气氛下加热老化10h，得到所述甲烷燃烧催化剂，空气的流动流量为300mL/min，其余均与实施例1相同。
本实施例所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图5所示。
实施例10
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体中包括5wt.％的SiO2，所述Al2O3载体的制备方法与实施例7相同。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，制备方法还包括焙烧后，在水含量占12vol.％的水汽气氛下，600℃加热老化50h，得到所述甲烷燃烧催化剂，其中水汽的流动流量为320mL/min，其余均与实施例1相同。
本实施例所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图5、图6和图7所示。
实施例11
本实施例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％；所述Al2O3载体中包括10wt.％的SiO2，其制备方法与实施例8相同。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，制备方法还包括焙烧后，在水含量占8vol.％的水汽气氛下，900℃加热老化1h，得到所述甲烷燃烧催化剂，其中水汽的流动流量为280mL/min，其余均与实施例1相同。
本实施例所述甲烷燃烧催化剂的甲烷转化率如图5所示。
对比例1
本对比例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和γ-Al2O3，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.8wt.％，所述γ-Al2O3的平均粒径为100μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例4相同。
对比例2
本对比例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和γ-Al2O3，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占1wt.％，所述γ-Al2O3的平均粒径为100μm。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例4的区别在于，制备方法还包括焙烧后，在750℃和空气气氛下加热老化10h，得到所述甲烷燃烧催化剂，其中空气的流动流量为300mL/min，其余均与实施例4相同。
对比例3
本对比例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.01wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在550℃下焙烧5h制备得到。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.01wt.％；所述Al2O3载体由γ-Al2O3在550℃下焙烧5h制备得到。
所述甲烷燃烧催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，制备方法还包括焙烧后，在750℃和空气气氛下加热老化10h，得到所述甲烷燃烧催化剂，其中空气的流动流量为300mL/min，其余均与实施例1相同。
以上实施例与对比例提供的甲烷燃烧催化剂的活性测试条件及结果如下：
第一测试条件：取0.1g甲烷燃烧催化剂置于内径为5mm的固定床石反应器中，以N2为平衡气，空速为180000ml/g.h-1，反应气体连续通入固定床反应器，反应气体甲烷的浓度为2000ppm，其中氧气含量占4vol.％；在此测试条件下，实施例1、实施例7和实施例8提供的甲烷燃烧催化剂的测试结果如图3所示。
第二测试条件：取0.1g甲烷燃烧催化剂置于内径为5mm的固定床石反应器中，以N2作为平衡气，空速为180000ml/g.h-1，反应气体连续通入固定床反应器，反应气体甲烷的浓度为2000ppm，其中氧气含量占4vol.％，水含量占10vol.％；在此测试条件下，实施例1、实施例7和实施例8提供的甲烷燃烧催化剂的测试结果如图4所示，实施例9、实施例10和实施例11提供的甲烷燃烧催化剂的测试结果如图5所示。
第三测试条件：取0.1g甲烷燃烧催化剂置于内径为5mm的固定床石反应器中，以N2作为平衡气，空速为300000ml/g·h-1，反应气体连续通入固定床反应器，反应气体甲烷的浓度为1000ppm，一氧化氮的浓度为1000ppm，其中氧气含量占3.5vol.％，二氧化碳含量占6vol.％，水含量占10vol.％；在此测试条件下，实施例7和实施例10提供的甲烷燃烧催化剂的测试结果如图6所示。
第四测试条件：取0.1g甲烷燃烧催化剂置于内径为5mm的固定床石反应器中，以N2作为平衡气，空速为300000ml/g·h-1，反应气体连续通入固定床反应器，反应气体甲烷的浓度为1000ppm，一氧化氮的浓度为1000ppm，其中氧气含量占3.5vol.％，二氧化碳含量占6vol.％，水含量占10vol.％，其中反应前24h测试温度为450℃，第24.5h和25h测试温度分别为460℃和470℃；在此测试条件下，实施例10提供的甲烷燃烧催化剂的测试结果如图7所示。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供的甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体，所述甲烷燃烧催化剂在低温条件下具有催化活性，且所述甲烷燃烧催化剂中贵金属的含量低，大大节约了催化剂的成本，同时具有好的抗水热稳定性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
(2)结合实施例9～11可知，实施例9～11提供的甲烷燃烧催化剂在加热老化后仍具有较高的催化活性，在大于435℃温度时，甲烷的转化率达90％以上，同时具有好的低温活性和抗水热稳定性。
(3)结合实施例4和对比例1可知，实施例4采用硅改性的Al2O3载体，提升了甲烷燃烧的转化率和抗水热稳定性；由对比例2可知，以γ-Al2O3作为载体时，甲烷燃烧催化剂加热老化后的催化性能降低，且不抗水热；由此表明，使用硅改性的Al2O3载体，有利于提升贵金属基甲烷燃烧催化剂的催化性能和抗水热稳定性。
(4)结合实施例1和对比例3～4可知，甲烷燃烧催化剂的活性组分Pd含量过低时，不利于提升贵金属基甲烷燃烧催化剂的催化性能和抗水热稳定性。
综上所述，本发明提供的甲烷燃烧催化剂贵金属含量低，催化剂成本低，具有好的抗水热稳定性，低温活性，制备方法简单且易于工业大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述甲烷燃烧催化剂包括活性组分Pd和Al2O3载体；
所述Al2O3载体中包括0～30wt.％的SiO2；
所述甲烷燃烧催化剂中的所述活性组分Pd含量占0.1～2wt.％。
2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体由Al2O3在450～1000℃下焙烧1～24h制备得到；
优选地，所述Al2O3的平均粒径为1～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体采用如下方法得到，所述方法包括如下步骤：
(a)混合SiO2前体、Al2O3与溶剂，混合后进行旋蒸；
(b)步骤(a)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行干燥与焙烧，得到所述Al2O3载体；
优选地，步骤(a)所述Al2O3的平均粒径为1～100μm。
4.根据权利要求3所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，步骤(a)所述混合SiO2前体、Al2O3和溶剂的顺序为先将SiO2前体和溶剂混合，再加入Al2O3；
优选地，步骤(a)所述混合为在20～40℃搅拌1～24h；
优选地，步骤(a)所述SiO2前体、Al2O3与溶剂的质量比为(0.05～0.8):(0.8～1):(2～20)；
优选地，步骤(a)所述SiO2前体包括正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为正硅酸乙酯；
优选地，步骤(a)所述溶剂包括水、乙醇或甲醇中的任意一种或两种的组合，优选为水；
优选地，步骤(b)所述干燥的温度为80～140℃；
优选地，步骤(b)所述干燥的时间为1～24h；
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为450～1000℃；
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为1～24h。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的甲烷燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钯源、Al2O3载体和溶剂，混合后进行旋蒸；
(2)步骤(1)所述旋蒸后得到的固体产物依次进行干燥与焙烧，得到所述甲烷燃烧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合钯源、Al2O3载体和溶剂的顺序为先将Al2O3载体加入溶剂中，再加入钯源；
优选地，步骤(1)所述钯源、Al2O3载体和溶剂的质量比为(0.05～0.2):(2.5～35):(15～250)；
优选地，步骤(1)所述混合为在20～40℃搅拌1～24h；
优选地，步骤(1)所述钯源包括硝酸钯、氯化钯或氯钯酸钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钯；
优选地，步骤(1)所述钯源的Pd含量为5～45wt.％；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇或甲醇中的任意一种或两种的组合，优选为水。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为80～140℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为1～24h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450～900℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为1～12h。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括焙烧后，在600～900℃下加热老化5～100h，得到所述甲烷燃烧催化剂；
优选地，所述加热老化在水汽和/或空气气氛下进行；
优选地，所述加热老化的水汽气氛中的水含量占5～15vol.％。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3载体加入溶剂中，再加入Pd含量为5～45wt.％的钯源，20～40℃下搅拌混合1～24h，所述钯源、Al2O3载体和溶剂的质量比为(0.05～0.2):(2.5～35):(15～250)；混合后进行旋蒸，得到固体产物；
(2)步骤(1)所述固体产物依次进行80～140℃下干燥1～24h，450～900℃下焙烧1～12h，得到所述甲烷燃烧催化剂。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的甲烷燃烧催化剂的应用，其特征在于，所述甲烷燃烧催化剂用于天然气汽车或煤矿乏风瓦斯等领域中的甲烷消除。
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