CN111266117A - 还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂及制备方法与对CO氧化的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂及制备方法与对CO氧化的应用；催化剂化学式为LaFe1‑xCoxPtyO3/SiO2，其中x取值范围为0～0.4，y取值范围为0.08～0.15。将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铂、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液；超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上；得到的样品转移至恒温干燥箱中干燥；然后在马弗炉中煅烧；得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应器中通入还原反应气，得到Pt基纳米金属催化剂。催化剂可在较低温度可以实现一氧化碳的完全氧化，表现出较好的稳定性和抗烧结性。在24000mL/(gcat·h)空速下，在50～200℃可获得100％的CO转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂及制备方法与对CO氧化的应用，属于金属催化剂的应用领域。
背景技术
随着工业化的进展，CO排放量与日俱增，控制和消除CO已经刻不容缓。一氧化碳(CO)排放现已成为严重的环境问题，含碳燃料不完全燃烧的排放气、矿井中的气体等均含有大量的CO。其中，汽车尾气排放的CO约占全球CO排放的半数以上。CO是一种无色无味的气体，被人体吸入后极易与血液中的血红蛋白结合，导致血红蛋白无法与氧结合，使人体呼吸困难、缺氧、死亡。当空气中CO的含量超过30mg/m3时，可以使人中毒；当含量超过12.5％，就有爆炸的危险。
CO的氧化在很多方面都有重要的应用意义。如：应用于封闭式CO2激光器、防毒面具、空气净化及载人航天、潜艇等密闭系统内部；另外，在燃料电池系统中，富氢气体中CO的优先氧化可以避免电池电极的CO中毒。目前，CO氧化反应的催化剂体系主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中使用较多且效果较好的是贵金属如铂、钯、金等催化剂。
负载型贵金属催化剂由于其极好的催化活性在工业广泛应用。就催化活性而言，金属颗粒尺寸是一个关键因素。对于一般的金属催化剂而言，只有部分的金属原子或离子在反应中作为活性位扮演催化中心角色。为了提高贵金属的利用率，更高的金属活性位分散度是值得期待的。最近，理论和实验结果表明高分散催化剂比普通金属催化剂有更高的活性和选择性，尤其对于贵金属催化剂而言，高分散催化剂不仅可以提高原子利用率、减少花费而且使在分子水平上研究多相催化机理成为可能。
钙钛矿类型氧化物是一种拥有立方晶格结构的混合氧化物，化学式是ABO3(rA>rB)，其中A位是占据立方体晶胞顶点的稀土元素、碱土元素、碱元素或Bi3+、Pb2+等，B位是占据氧八面体中心的具有催化活性的过渡金属元素。钙钛矿多变的性能一方面是由于大量的不同种类金属离子取代A位和B位，另一方面是由于过渡金属元素多变的价态。钙钛矿化合物具有以下性质：(1)组成和结构的可调变性。钙钛矿是具有体心立方结构的化合物，这一结构十分稳定且具有很大程度的容忍度，A位和B位可以根据研究人员的需要选择合适种类的金属离子，从而获得不同类型的钙钛矿化合物，这一特点使钙钛矿应用十分广泛。(2)热稳定性。(3)催化特性。由于具有高度可调变性和稳定性，以钙钛矿类型氧化物为前驱体制备出的催化剂具有活性位分布均匀、晶粒小、抗烧结等特点。
贵金属由于价格昂贵、储量有限，因此如何最大化的利用贵金属成为催化剂设计过程中的难题。通过课题组之前的工作中可知，贵金属直接负载在载体上时，贵金属容易发生烧结和迁移，而且活性组分不能达到均匀分散的目的。当把贵金属预先引入钙钛矿结构中使其均匀分散，还原之后能实现贵金属的高度分散，而且还原过程中形成的新的钙钛矿结构能为氧气的吸附活化提供活性位点
为了解决催化剂的这些难题，本发明通过向LaFe1-xCoxO3钙钛矿结构中引入少量的贵金属Pt形成LaFe1-x-yCoxPtyO3钙钛矿，使Pt在钙钛矿晶格中分散均匀，然后负载在高比表面积的SiO2载体上，经过还原之后由于Pt与La、Fe、Co等钙钛矿混合氧化物有强相互作用而形成高度分散的Pt基催化剂。
因此，本发明制备的还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂具有重要的应用价值。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种新型的还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂及制备方法与对CO氧化的应用。本发明中的一氧化碳低温氧化催化剂采用柠檬酸络合-等体积浸渍法制备而成，用于低温CO氧化，具有较好的活性。
本发明的技术方案如下：
一种还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂，其化学式为LaFe1-xCoxPtyO3/SiO2，LaFe1-x-yCoxPtyO3负载于载体SiO2上，其中x的取值范围为0～0.4，y的取值范围为0.08～0.15。
所述的催化剂以Pt在催化剂前驱体中的质量分数为1％，LaFe1-x-yCoxPtyO3在催化剂前驱体中的质量分数取值范围为为9％～16.3％。
本发明的一种还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:(1-x-y)：x：y:2.4:0.48的比例配置混合盐溶液；
(2)将步骤(1)配置的溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置20～28h；
(3)将步骤(2)得到的样品转移至恒温干燥箱中70～85℃干燥5～8h，再升温110～130℃干燥10～14h；
(4)将步骤(3)得到的样品在马弗炉中300～400℃煅烧1～3h；然后升温600～650℃煅烧4～6h；得到催化剂前驱体LaFe1-x-yCoxPtyO3/SiO2；
(5)将步骤(4)得到催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入范围为10000～15000mL/(gcat·h)的还原反应气，对催化剂进行还原，其中升温速率为2～5℃/min；温度为180～220℃；还原时间为2～4h得到Pt基纳米金属催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2。
所述还原反应气为H2，或在还原反应气中加入氮气、氦气、氩气中的一种或多种惰性气体，与还原性反应气共同作为还原气，其中混合气中惰性气氛的体积分数为1～99％。
本发明的催化剂应用在一氧化碳氧化中。将催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2加入反应器中，在温度为50～200℃，向反应器中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的混合气，混合气的摩尔比为一氧化碳：氧气：氮气＝0.5～1.5:0.5～1.5:97～100。
本发明催化剂前驱体由镧、铁、钴和铂混合氧化物组成，形成LaFe1-x-yCoxPtyO3钙钛矿结构，有利于金属的均匀分散。低温还原后的催化剂形成Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，有利于贵金属Pt的分散和氧气的吸附活化，而且催化剂具有较好的稳定性。采用该种一氧化碳氧化的方法，在24000mL/(gcat·h)空速下，在50～200℃可获得100％的CO转化率。
本发明的有益效果是用柠檬酸络合辅助的等体积浸渍法使Pt离子进入钙钛矿化合物的B位，制备了一系列钙钛矿结构的催化剂前驱体，还原后可以得到一系列不同比例的高分散Pt基金属纳米颗粒。利用钙钛矿结构将La、Fe、Co和Pt多种金属离子均匀混合并限域于钙钛矿晶粒中；还原可以得到Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，其中La、Fe和Co仍以钙钛矿的形式存在。该催化剂可以用于一氧化碳氧化反应，在较低温度可以实现一氧化碳的完全氧化，且反应过程中表现出较好的稳定性和抗烧结性。
催化剂还原后形成高分散Pt基纳米颗粒和LaFe1-xCoxO3，这对催化剂非常重要。还原后Pt均匀分散在LaFe1-xCoxO3上，LaFe1-xCoxO3高度分散于SiO2表面；在反应过程中LaFe1- xCoxO3能提供氧空位，有助于氧气的吸附活化，这两者是催化剂具有优良催化性能的关键原因。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5中所制备的催化剂载体及催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图；图中：(a)为实施例中SiO2的XRD曲线；(b)为实施例4中催化剂前驱体的XRD；(c)为实施例3中催化剂前驱体的XRD；(d)为实施例2中催化剂前驱体的XRD；(e)为实施例1中催化剂前驱体的XRD；(f)为实施例5中催化剂前驱体的XRD。
图2为实施例1、2、3、4、5中所制备催化剂前驱体的程序升温还原(TPR)图；图中：(a)为实施例5中催化剂前驱体的TPR；(b)为实施例4中催化剂前驱体的TPR；(c)为实施例2中催化剂前驱体的TPR；(d)为实施例1中催化剂前驱体的TPR；(e)为实施例3中催化剂前驱体的TPR。
图3为实施例1中所述的催化剂在温度为400℃，空速为24000mL/(gcat·h)的条件下的CO氧化的稳定性测试曲线。
具体实施方式
【实施例1】
(1)按照摩尔数为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:0.82:0.1:0.08:2.4:0.48的比例配置溶液，此时钙钛矿在催化剂前驱体中的质量分数为16.3％；
(2)将配置的混合溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置20h；
(3)将静置完的样品转移至恒温干燥箱中70℃干燥5h，继续升温至110℃干燥10h；
(4)将干燥完的样品在马弗炉中以2℃/min升温至300℃煅烧1h，继续升温至600℃煅烧4h，得到催化剂前驱体LaFe0.82Co0.1Pt0.08O3/SiO2，图1中曲线e观察不到明显的衍射峰，说明形成了钙钛矿结构；
(5)将制得的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入10000mL/(gcat·h)的氢气，对催化剂前驱体进行原位还原，其中升温速率为2℃/min；温度为180℃，还原时间为2h，得到催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，图2中曲线d低温还原峰对应Pt的还原，峰面积对应Pt的含量。
向还原后的催化剂中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的一氧化碳、氧气和氮气，其中一氧化碳、氧气和氮气的摩尔比为0.5:0.5:99。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
80℃时，CO的转化率为12％；100℃时，CO的转化率为21％；120℃时，CO的转化率为38％；140℃时，CO的转化率为60％；160℃时，CO的转化率为78％；170℃时，CO的转化率为88％；180℃时，CO的转化率为100％。
【实施例2】
(1)按照摩尔数为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:0.7:0.2:0.1:2.4:0.48的比例配置溶液，此时钙钛矿在催化剂前驱体中的质量分数为13.2％；
(2)将配置的混合溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置22h；
(3)将静置完的样品转移至恒温干燥箱中75℃干燥6h，继续升温至115℃干燥11h；
(4)将干燥完的样品在马弗炉中以2℃/min升温至300℃煅烧1h，继续升温至600℃煅烧4h，得到催化剂前驱体LaFe0.7Co0.2Pt0.1O3/SiO2，图1中曲线d观察不到明显的衍射峰，说明形成了钙钛矿结构；
(5)将制得的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入12000mL/(gcat·h)的氢气，对催化剂前驱体进行原位还原，其中升温速率为2℃/min，温度为190℃，还原时间为2.5h，得到催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，图2中曲线c低温还原峰对应Pt的还原，峰面积对应Pt的含量。
向还原后的催化剂中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的一氧化碳、氧气和氮气，其中一氧化碳、氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
80℃时，CO的转化率为11％；100℃时，CO的转化率为18％；120℃时，CO的转化率为30％；140℃时，CO的转化率为50％；160℃时，CO的转化率为70％；170℃时，CO的转化率为80％；180℃时，CO的转化率为100％。
图3对应催化剂在400℃下的稳定性测试曲线，从图中可以看出催化剂具有较好的稳定性。
【实施例3】
(1)按照摩尔数为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:0.58:0.3:0.12:2.4:0.48的比例配置溶液，此时钙钛矿在催化剂前驱体中的质量分数为11.1％；
(2)将配置的混合溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置24h；
(3)将静置完的样品转移至恒温干燥箱中80℃干燥6.5h，继续升温至120℃干燥12h；
(4)将干燥完的样品在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧5h，得到催化剂前驱体LaFe0.58Co0.3Pt0.12O3/SiO2，图1中曲线c观察不到明显的衍射峰，说明形成了钙钛矿结构；
(5)将制得的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入13000mL/(gcat·h)的氢气，对催化剂前驱体进行原位还原，其中升温速率为3℃/min，温度为200℃，还原时间为3h，得到催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，图2中曲线e低温还原峰对应Pt的还原，峰面积对应Pt的含量。
向还原后的催化剂中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的一氧化碳、氧气和氮气，其中一氧化碳、氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
80℃时，CO的转化率为10％；100℃时，CO的转化率为16％；120℃时，CO的转化率为25％；140℃时，CO的转化率为40％；160℃时，CO的转化率为60％；170℃时，CO的转化率为75％；180℃时，CO的转化率为100％。
【实施例4】
(1)按照摩尔数为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:0.47:0.4:0.13:2.4:0.48的比例配置溶液，此时钙钛矿在催化剂前驱体中的质量分数为10.3％；
(2)将配置的混合溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置26h；
(3)将静置完的样品转移至恒温干燥箱中80℃干燥7h，继续升温至125℃干燥13h；
(4)将干燥完的样品在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧5h，得到催化剂前驱体LaFe0.47Co0.4Pt0.13O3/SiO2，图1中曲线b观察不到明显的衍射峰，说明形成了钙钛矿结构；
(5)将制得的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入14000mL/(gcat·h)的氢气，对催化剂前驱体进行原位还原，其中升温速率为4℃/min，温度为210℃，还原时间为3.5h，得到催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2，图2中曲线b低温还原峰对应Pt的还原，峰面积对应Pt的含量。
向还原后的催化剂中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的一氧化碳、氧气和氮气，其中一氧化碳、氧气和氮气的摩尔比为1.2:1.2:97.6。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
80℃时，CO的转化率为9％；100℃时，CO的转化率为13.4％；120℃时，CO的转化率为20％；140℃时，CO的转化率为35％；160℃时，CO的转化率为55％；170℃时，CO的转化率为70％；180℃时，CO的转化率为100％。
【实施例5】
(1)按照摩尔数为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:0.85:0.15:2.4:0.48的比例配置溶液，此时钙钛矿在催化剂前驱体中的质量分数为9％；
(2)将配置的混合溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置28h；
(3)将静置完的样品转移至恒温干燥箱中85℃干燥8h，继续升温至130℃干燥14h；
(4)将干燥完的样品在马弗炉中以2℃/min升温至400℃煅烧3h，继续升温至650℃煅烧6h，得到催化剂前驱体LaFe0.85Pt0.15O3/SiO2，图1中曲线f观察不到明显的衍射峰，说明形成了钙钛矿结构；
(5)将制得的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入15000mL/(gcat·h)的氢气，对催化剂前驱体进行原位还原，其中升温速率为5℃/min，温度为220℃，还原时间为4h，得到催化剂Pt/LaFeO3/SiO2，图2中曲线a低温还原峰对应Pt的还原，峰面积对应Pt的含量。
向还原后的催化剂中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的一氧化碳、氧气和氮气，其中一氧化碳、氧气和氮气的摩尔比为1.5:1.5:97。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
80℃时，CO的转化率为16％；100℃时，CO的转化率为30％；120℃时，CO的转化率为50％；140℃时，CO的转化率为75％；160℃时，CO的转化率为100％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂，其特征是化学式为LaFe1-xCoxPtyO3/SiO2，LaFe1-x-yCoxPtyO3负载于载体SiO2上，其中x的取值范围为0～0.4，y的取值范围为0.08～0.15。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是以Pt在催化剂前驱体中的质量分数为1％，LaFe1-x-yCoxPtyO3在催化剂前驱体中的质量分数取值范围为为9％～16.3％。
3.权利要求1的一种还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧：硝酸铁：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝1:(1-x-y)：x：y:2.4:0.48的比例配置混合盐溶液；
(2)将步骤(1)配置的溶液超声溶解后等体积浸渍到SiO2载体上，静置20～28h；
(3)将步骤(2)得到的样品转移至恒温干燥箱中70～85℃干燥5～8h，再升温110～130℃干燥10～14h；
(4)将步骤(3)得到的样品在马弗炉中300～400℃煅烧1～3h；然后升温600～650℃煅烧4～6h；得到催化剂前驱体LaFe1-x-yCoxPtyO3/SiO2；
(5)将步骤(4)得到催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入范围为10000～15000mL/(gcat·h)的还原反应气，对催化剂进行还原，其中升温速率为2～5℃/min；温度为180～220℃；还原时间为2～4h得到Pt基纳米金属催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述还原反应气为H2，或在还原反应气中加入氮气、氦气、氩气中的一种或多种惰性气体，与还原性反应气共同作为还原气，其中混合气中惰性气氛的体积分数为1～99％。
5.权利要求1所述的催化剂应用在一氧化碳氧化中。
6.如权利要求5所述的应用，其特征是将催化剂Pt/LaFe1-xCoxO3/SiO2加入反应器中，在温度为50～200℃，向反应器中通入体积空速为24000mL/(gcat·h)的混合气，混合气的摩尔比为一氧化碳：氧气：氮气＝0.5～1.5:0.5～1.5:97～100。
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