CN100368089C - 一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法,属于纳米催化剂的制备技术领域。本发明以NH2(CO)NH2作为沉淀剂,通过调控反应的pH值,将贵金属和附加金属氧化物MOx的前体同时均匀地负载到载体Al2O3上,然后通过焙烧,得到高分散度、高活性、高稳定性的纳米贵金属催化剂。本发明的优点在于:工艺简便,重复性好,贵金属的有效负载率高,与载体的结合力强;贵金属以纳米级颗粒高度分散于载体表面上,制得的复合氧化物MOx/Al2O3负载的贵金属催化剂对CO低温氧化反应显示出比Al2O3负载的贵金属催化剂更为优良的催化性能,使CO完全转化为CO2的反应温度下降了5~40℃。
Description
技术领域:
本发明属于纳米催化剂的制备技术领域,特别是提供了一种一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法。
技术背景:
负载型贵金属催化剂是一类新型的环境友好催化材料,对CO低温氧化等许多反应具有优良的催化性能,在室内和工业气体的净化,封闭式CO2激光器、潜水艇、航天器等密闭环境,安全防毒面具,CO气体传感器,氢燃料电池等方面已经或者即将得到广泛的应用。
Al2O3性质稳定,易于成型,是工业上常用的催化剂载体,以Al2O3为载体的贵金属催化剂在许多反应中显示出良好的催化性能。与单独的Al2O3负载的贵金属催化剂相比较,复合氧化物MOx/Al2O3负载的贵金属催化剂在CO和CH4的氧化,H2和CO中N2O的还原,富氢气氛中CO的选择性氧化,丙烯的氧化等反应中显示出更加优良的催化性能。MOx作为结构促进剂或者共催化剂加入到催化剂中,其促进作用是因为稳定了催化剂中贵金属颗粒的分散或者是为反应提供了活性氧物种。
目前,已有文献报道的MOx/Al2O3负载的纳米贵金属催化剂的制备方法均涉及到两步:1.采用等体积浸渍法制备MOx/Al2O3;2.采用均相沉积沉淀法把贵金属沉积到载体MOx/Al2O3上。(如文献Donghui Wang,Zhengping Hao,Daiyun Cheng,Xicheng Shi,Chun Hu:J.Mol.Catal.A.,200,229(2003)和R.J.H.Grisel,B.E.Nieuwenhuys:J.Catal.,199,48(2001)等均采用上述两步法来制备MOx/Al2O3负载的纳米金催化剂。)
发明内容:
本发明的目的在于提供一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法,与传统的两步法相比更为简便有效。
本发明提出一步法制备复合金属氧化物MOx/Al2O3负载的纳米贵金属催化剂的路线,以NH2(CO)NH2作为沉淀剂,通过调控反应的pH值,使活性组分贵金属和附加金属氧化物MOx的前体同时均匀地负载到载体Al2O3上,最后通过控制适宜的焙烧温度,可制得MOx/Al2O3负载的高分散度、高活性的纳米贵金属催化剂。该一步路线的具体工艺如下:
a.配制M(NO3)x和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将贵金属的前体溶液加入,调整溶液的浓度为1.5~40ml/g载体,混合均匀。其中M(NO3)x、NH2(CO)NH2、贵金属前体的摩尔浓度分别为0.05~1.0mol/L、0.5~10mol/L、0.01~0.15mol/L,贵金属∶M的摩尔比为1∶2.5~15。
b.将Al2O3加入到步骤a配制的混合溶液中,pH值控制在6~12之间,反应温度60~95℃,反应时间0.5~5小时,经过滤、洗涤,60~120℃干燥12~24小时,得到催化剂的前体。
c.将步骤b得到催化剂的前体,置于马弗炉中焙烧,以2~15℃/分钟的速率升温至100~500℃,焙烧0.5~8小时,得到高分散的复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂。
本发明所述的M(NO3)x中的M为Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Mn,Ce,Li,Rb,La,Ti,Cr中的任意1~3种,MOx的负载量为0.05~10重量%。贵金属为Au,Pt,Pd中的任意1~2种,贵金属的负载量为0.05~10重量%.
本发明所述的载体Al2O3的比表面积为50~300m2/g,孔体积为1.5~4.0ml/g。
本发明具有如下显著效果:
1.采用本方法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂,制备方法简便并且重复性好,得到的催化剂中贵金属的有效负载率(实际含量:理论加入量)高达85~100%,且与载体的结合力强,实现了活性组分贵金属和附加金属氧化物同时均匀地负载到载体Al2O3上。
2.采用本方法制备的贵金属/MOx/Al2O3催化剂,贵金属以纳米级颗粒高度分散于载体表面,其颗粒主要在2~8nm的范围内。
3.采用本方法制备的MOx/Al2O3负载的贵金属催化剂,对CO低温氧化反应显示出比Al2O3负载的贵金属催化剂更为优良的催化性能,使CO完全转化为CO2的反应温度下降了5~40℃。
具体实施方式
实施例1:
配制Fe(NO3)3和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4溶液加入,调整溶液的浓度为3.5ml/g载体,混合均匀,其中Fe(NO3)3、NH2(CO)NH2、HAuCl4的摩尔浓度分别为0.1mol/L、4.0mol/L、0.02mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐开温至75℃,维持时间2.5小时,直到pH值到达到8.0,经过滤、洗涤,60℃干燥18小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至300℃,焙烧3小时,得到高分散的纳米金催化剂0.5wt%Au/FeOx/Al2O3,Au的有效负载率为100%,金颗粒的尺寸主要在3~6nm,催化剂在-16℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
实施例2:
配制Co(NO3)3和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4溶液加入,调整溶液的浓度为10ml/g载体,混合均匀,其中Co(NO3)3、NH2(CO)NH2、HAuCl4的摩尔浓度分别为0.1mol/L、3.5mol/L、0.02mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐升温至75℃,维持时间3小时,直到pH值到达到8.5,经过滤、洗涤,60℃干燥16小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至300℃,焙烧2.5小时,得到高分散的纳米金催化剂0.5wt%Au/CoOx/Al2O3,Au的有效负载率为100%,金颗粒的尺寸主要在3~6nm,催化剂在-14℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
实施例3:
配制Fe(NO3)3、Co(NO3)3和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4溶液加入,调整溶液的浓度为15ml/g载体,混合均匀,其中Fe(NO3)3、Co(NO3)3、NH2(CO)NH2、HAuCl4的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、5.0mol/L、0.04mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐升温至80℃,维持时间2小时,直到pH值到达到9.0,经过滤、洗涤,60℃干燥16小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至250℃,焙烧4小时,得到高分散的1.0wt%Au/FeOx+CoOx/Al2O3催化剂,Au的有效负载率比为98.4%,金颗粒的尺寸主要在3~6nm,催化剂在-26℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
实施例4:
配制Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4溶液加入,调整溶液的浓度为12ml/g载体,混合均匀,其中Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、NH2(CO)NH2、HAuCl4的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、4.0mol/L、0.02mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐升温至80℃,维持时间2小时,直到pH值到达到8.5,经过滤、洗涤,60℃干燥16小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至300℃,焙烧3小时,得到高分散的0.5wt%Au/FeOx+CuOx/Al2O3催化剂,Au的有效负载率比为99.1%,金颗粒的尺寸主要在3~6nm,催化剂在-15℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
实施例5:
配制Fe(NO3)3和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4和HPdCl4的混合溶液加入,调整溶液的浓度为12ml/g载体,混合均匀,其中Fe(NO3)3、NH2(CO)NH2、HAuCl4、HPdCl4的摩尔浓度分别为0.1mol/L、4.0mol/L、0.01mol/L、0.01mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐升温至75℃,维持时间2.5小时,直到pH值到达到8.0,经过滤、洗涤,60℃干燥16小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至300℃,焙烧3小时,得到高分散的纳米金催化剂0.5wt%Au+Pd/FeOx/Al2O3,Au、Pd的有效负载率为98.7%、96.5%,颗粒尺寸主要在2~8nm,催化剂在-10℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
实施例6:
配制Fe(NO3)3、Co(NO3)3、Zn(NO3)2和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将HAuCl4溶液加入,调整溶液的浓度为20ml/g载体,混合均匀,其中Fe(NO3)3、Co(NO3)3、Zn(NO3)2、NH2(CO)NH2、HAuCl4的摩尔浓度分别为0.05mol/L、0.05mol/L、0.05mol/L、4.5mol/L、0.02mol/L。将Al2O3加入到上述混合溶液中,逐渐升温至75℃,维持时间2.5小时,直到pH值到达到8.5,经过滤、洗涤,60℃干燥18小时,得到催化剂的前体置于马弗炉中焙烧,以5℃/分钟的速率升温至300℃,焙烧2.5小时,得到高分散的0.5wt%Au/FeOx+CoOx+ZnOx/Al2O3催化剂,Au有效负载率为99.0%,金颗粒的尺寸主要在3~6nm,催化剂在-12℃的低温下能够将空气中1vol%的CO在15000h-1的空速下完全转化为CO2。
Claims (4)
1.一种一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法,以NH2(CO)NH2作为沉淀剂,通过调控反应的pH值,将贵金属和附加金属氧化物MOx的前体同时均匀地负载到载体Al2O3上,然后通过焙烧,得到纳米贵金属催化剂;具体工艺步骤为:
a.配制M(NO3)x和NH2(CO)NH2的混合溶液,并将贵金属的前体溶液加入,调整溶液的浓度为1.5~40ml/g载体,混合均匀;其中M(NO3)x、NH2(CO)NH2、贵金属前体的摩尔浓度分别为0.05~1.0mol/L、0.5~10mol/L、0.01~0.15mol/L,贵金属∶M的摩尔比为1∶2.5~15;
b.将载体Al2O3加入到步骤a配制的混合溶液中,pH值控制在6~12之间,反应温度60~95℃,反应时间0.5~5小时,经过滤、洗涤,60~120℃干燥12~24小时,得到催化剂的前体;
c.将步骤b得到催化剂的前体,置于马弗炉中焙烧,以2~15℃/分钟的速率升温至100~500℃,焙烧0.5~8小时,得到高分散的复合氧化物MOx/Al2O3负载的纳米贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的M(NO3)x中的M为Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Mn,Ce,Li,Rb,La,Ti,Cr中的任意1~3种,MOx的负载量为0.05~10重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述的贵金属为Au、Pt、Pd的任意1~2种,贵金属的负载量为0.05~10重量%。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述的载体Al2O3的比表面积为50~300m2/g,孔体积为1.5~4.0ml/g。
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