CN113262787A - 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113262787A
CN113262787A CN202110583826.5A CN202110583826A CN113262787A CN 113262787 A CN113262787 A CN 113262787A CN 202110583826 A CN202110583826 A CN 202110583826A CN 113262787 A CN113262787 A CN 113262787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
catalyst
metal precursor
iron
coal chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110583826.5A
Other languages
English (en)
Inventor
孔祥瞳
李文博
高明龙
陈贵锋
马金星
大卫·韦特
钟金龙
王吉坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Xinyi China Australia Environmental Technology Co ltd
China Coal Research Institute CCRI
Original Assignee
Jiangsu Xinyi China Australia Environmental Technology Co ltd
China Coal Research Institute CCRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Xinyi China Australia Environmental Technology Co ltd, China Coal Research Institute CCRI filed Critical Jiangsu Xinyi China Australia Environmental Technology Co ltd
Priority to CN202110583826.5A priority Critical patent/CN113262787A/zh
Publication of CN113262787A publication Critical patent/CN113262787A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：活化/预处理载体‑制备金属前驱体溶液‑将Fe负载到Al2O3载体上‑震荡‑老化‑干燥‑洗涤。本发明以氧化铝为载体，尿素为自牺牲模板，从而将铁氧化物负载到氧化铝表面上，尿素的存在有助于铁在载体上的沉淀，90~120°C下加热时，尿素会非常缓慢地分解以形成羟基，羟基均匀地分布在Al2O3载体的表面和孔隙中，随后氢氧化铁和羟基氧化铁会在载体表面沉淀出来。由于活性物质直接在载体的表面上生长，因此它显着提高了Fe的稳定性和分散性，同时增加了Fe在载体上负载的量。

Description

一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的 制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法。
背景技术
尽管我国政府最近在能源消耗和环境保护方面所提出的改革措施和制定的法规均促进了非化石能源（例如，太阳能，风能，核能）的部署和全国电动汽车的发展，但煤炭仍是中国的主要能源，例如在2018年，煤炭约占国内能源消耗的60％，相当于世界年度煤炭消耗的二分之一。因此对煤炭能源的巨大需求使得煤化工行业成为废水排放的重要贡献者，且其所排放的煤化工废水中含有高浓度的有毒有害化合物，例如多环芳烃和氮杂环化合物。如今，低压和高压驱动膜（例如，超滤和反渗透（RO））都已用于煤化工废水的处理处置。然而，这种做法不可避免地导致了难降解有机物在反渗透膜浓缩液中的积累。因此，利用催化臭氧氧化工艺来处理煤化工工厂反渗透装置中的浓缩液逐渐引起了人们的关注。
臭氧（O3）是一种广泛应用于工业废水处理的强氧化剂。然而，纯臭氧氧化过程的氧化效率可能不足以彻底氧化煤化工反渗透膜浓缩物中的难降解有机物。由于O3与羟基自由基相比具有选择性和中等的氧化还原电势（E（O3/O2）=2.07 V vs E（•OH/H2O）= 2.80 V,RHE），因此目前研究重点已转移到臭氧催化氧化技术的开发和使用上，因为催化剂与O3的相互作用可以生成更强效的氧化剂（例如羟基自由基，表面吸附态活性氧等）。
各种研究表明，复合催化剂（例如，负载型催化剂）的活性高于单一物质（例如，金属矿物质和/或活性炭）的活性。常用的载体材料包括氧化铝（小球），二氧化硅（小球），活性炭，硅酸铝，分子筛，氧化镁和活性粘土，而过渡金属氧化物（例如，CuOx，MnOx，FeOx和CoOx）和贵金属（例如，Pd和Pt）通常用作负载型催化剂中的活性组分。
工业生产中常用的催化剂负载方法主要分为两类：表面沉淀法和造粒方法，然而，传统的催化剂负载方法往往效率低下，负载活性物质的量和分散性都很低。此外，在某些情况下，传统负载方法会使得活性物质在催化剂载体的表面上形成团簇，这使得活性物质和活性点位的利用率降低。因此，需要开发一种合适的催化剂负载方法来提高载体表面活性金属的负载量，以保证其在催化臭氧氧化过程中的良好催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法。
本发明的创新点在于本发明以氧化铝为载体，尿素为自牺牲模板，从而将铁氧化物负载到氧化铝表面上，尿素的存在有助于铁在载体上的沉淀，90~120°C下加热时，尿素会非常缓慢地分解以形成羟基，羟基均匀地分布在Al2O3载体的表面和孔隙中，随后氢氧化铁和羟基氧化铁会在在体表面沉淀出来。由于活性物质直接在载体的表面上生长，因此它显着提高了Fe的稳定性和分散性，同时增加了Fe在载体上负载的量。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活化/预处理载体：将载体浸入NaOH溶液，所述载体为Al2O3颗粒，所述NaOH溶液中NaOH与Al2O3颗粒的重量比为10:1~20:1，然后用纯水洗涤，直至载体上清液的pH变为中性；将洗涤后的载体在90~120℃下干燥12小时以上；
（2）制备金属前驱体溶液：将Fe(NO3)3和尿素溶解在纯水中来制备金属前驱体溶液，金属前驱体溶液中Fe(NO3)3的浓度为10~20 mM，尿素浓度为15~60 mM；
（3）将Fe负载到Al2O3载体上：将步骤（1）中干燥后的载体浸入金属前驱体溶液中得到Al2O3-金属前驱体悬浮液，金属前驱体溶液与载体的体积比为5：1~20：1，Al2O3-金属前驱体悬浮液的pH值在2.1~2.5的范围内；
（4）震荡：金属前驱体-Al2O3悬浮液以100~180 rpm震荡6~48小时；
（5）老化：将负载有催化剂的载体从金属前驱体-Al2O3悬浮液内取出，并在空气中放置1~3小时至完全干燥；
（6）干燥：将老化处理后的催化剂放在90~120°C的温度下烘干12~18小时；
（7）洗涤：用去离子水清洁干燥后的催化剂，然后在90~120°C的温度下干燥12小时以上得到成品催化剂。
进一步地，所述载体浸入NaOH溶液时进行搅拌、震荡或曝气。提高NaOH的传质率。
进一步地，所述金属前驱体溶液制备时采用超声波发生器在0~25℃温度下制备。使溶质完全溶解。
进一步地，干燥后的催化剂以5~10℃/ min的升温速率梯度升温至450~600℃，然后在空气中进一步煅烧3~6小时。大批量生产时可能会存在不稳定的情况，进一步煅烧可提高催化剂的稳定性。
本发明的有益效果是 ：
1、本发明以氧化铝为载体，尿素为自牺牲模板，从而将铁氧化物负载到氧化铝表面上，尿素的存在有助于铁在载体上的沉淀，90~120°C下加热时，尿素会非常缓慢地分解以形成羟基，羟基均匀地分布在Al2O3载体的表面和孔隙中，随后氢氧化铁和羟基氧化铁会在在体表面沉淀出来。由于活性物质直接在载体的表面上生长，因此它显着提高了Fe的稳定性和分散性，同时增加了Fe在载体上负载的量。
2、本发明中不需要使用粘合剂，本方法中既不会发生活性成分从载体表面剥离的情况，同时防止了粘合剂中存在的非挥发性有毒物质粘附到催化剂结构上从而影响载体孔道结构的情况。
3、本发明还降低了煅烧温度，并且在某些情况下，催化剂可以不经煅烧而直接使用。无需煅烧而制备的催化剂，不会出现通常由于煅烧致使载体材料的孔隙率降低的情况，从而使催化剂更有效。
附图说明
图1是实施例1中制备的催化剂FexOy@Al2O3的负载活性物质（Fe）的XPS光谱。
图2是实施例1中制备的催化剂FexOy@Al2O3扫描电镜图像；
图3是实施例2制备的催化剂FexOy@Al2O3的负载活性物质（Fe）的XPS光谱。
图4是实施例2中制备的催化剂FexOy@Al2O3扫描电镜图像。
图5实施例3制备的催化剂FexOy@Al2O3的负载活性物质（Fe）的XPS光谱。
图6是实施例3中制备的催化剂FexOy@Al2O3扫描电镜图像。
图7是实施例7中纯臭氧氧化和使用催化剂的催化臭氧氧化对模拟废水COD的降解曲线。
图8是实施例8中纯臭氧氧化和使用催化剂的催化臭氧氧化对模拟废水COD的降解曲线。
图9是实施例9中纯臭氧氧化和使用催化剂的臭氧催化氧化对实际煤化工废水COD的降解曲线。
图10是实施例10中纯臭氧氧化和使用催化剂的臭氧催化氧化对实际煤化工废水COD的降解曲线。
图11是实施例11中纯臭氧氧化和使用催化剂的臭氧催化氧化对实际煤化工废水COD的降解曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：活化/预处理载体：将载体浸入NaOH溶液，载体为Al2O3颗粒，NaOH溶液中NaOH与Al2O3颗粒的重量比为10:1，然后用纯水洗涤，直至载体上清液的pH变为中性；将洗涤后的载体在90℃下干燥12小时； 并观察载体上是否形成气泡，如果未观察到气泡形成或起泡停止，则应提高NaOH的传质率，例如通过搅拌来增加NaOH溶液的错流速度。制备金属前驱体溶液：将Fe(NO3)3和尿素溶解在纯水中来制备金属前驱体溶液，金属前驱体溶液中Fe(NO3)3的浓度为10 mM，尿素浓度为15 mM；金属前驱体溶液制备时可采用超声波发生器在0℃温度下制备，使溶质完全溶解。将Fe负载到Al2O3载体上：将干燥后的载体浸入金属前驱体溶液中得到Al2O3-金属前驱体悬浮液，金属前驱体溶液与载体的体积比为5：1，Al2O3-金属前驱体悬浮液的pH值为2.1；震荡：金属前驱体-Al2O3悬浮液以100 rpm震荡6小时；老化：将负载有催化剂的载体从金属前驱体-Al2O3悬浮液内取出，并在空气中放置1小时至完全干燥，以排出负载在载体上多余的金属前驱体溶液。干燥：将老化处理后的催化剂放在90°C的温度下烘干12小时；洗涤：用去离子水清洁干燥后的催化剂，然后在90°C的温度下干燥12小时得到成品催化剂。
实施例2：一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：活化/预处理载体：将载体浸入NaOH溶液，载体为Al2O3颗粒，NaOH溶液中NaOH与Al2O3颗粒的重量比为151，然后用纯水洗涤，直至载体上清液的pH变为中性；将洗涤后的载体在115℃下干燥14小时；并观察载体上是否形成气泡，如果未观察到气泡形成或起泡停止，则应提高NaOH的传质率，例如通过震荡来增加NaOH溶液的错流速度。制备金属前驱体溶液：将Fe(NO3)3和尿素溶解在纯水中来制备金属前驱体溶液，金属前驱体溶液中Fe(NO3)3的浓度为15 mM，尿素浓度为40mM；金属前驱体溶液制备时可采用超声波发生器在10℃温度下制备，使溶质完全溶解。将Fe负载到Al2O3载体上：将干燥后的载体浸入金属前驱体溶液中得到Al2O3-金属前驱体悬浮液，金属前驱体溶液与载体的体积比为12：1，Al2O3-金属前驱体悬浮液的pH值为2.3；震荡：金属前驱体-Al2O3悬浮液以150 rpm震荡24小时；老化：将负载有催化剂的载体从金属前驱体-Al2O3悬浮液内取出，并在空气中放置2小时至完全干燥，以排出负载在载体上多余的金属前驱体溶液。干燥：将老化处理后的催化剂放在110°C的温度下烘干15小时；洗涤：用去离子水清洁干燥后的催化剂，然后在105°C的温度下干燥14小时得到成品催化剂。
实施例3：一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：活化/预处理载体：将载体浸入NaOH溶液，载体为Al2O3颗粒，NaOH溶液中NaOH与Al2O3颗粒的重量比为20:1，然后用纯水洗涤，直至载体上清液的pH变为中性；将洗涤后的载体在120℃下干燥16小时； 并观察载体上是否形成气泡，如果未观察到气泡形成或起泡停止，则应提高NaOH的传质率，例如通过曝气来增加NaOH溶液的错流速度。制备金属前驱体溶液：将Fe(NO3)3和尿素溶解在纯水中来制备金属前驱体溶液，金属前驱体溶液中Fe(NO3)3的浓度为20 mM，尿素浓度为60 mM；金属前驱体溶液制备时可采用超声波发生器在25℃温度下制备，使溶质完全溶解。将Fe负载到Al2O3载体上：将干燥后的载体浸入金属前驱体溶液中得到Al2O3-金属前驱体悬浮液，金属前驱体溶液与载体的体积比为20：1，Al2O3-金属前驱体悬浮液的pH值为2.5；震荡：金属前驱体-Al2O3悬浮液以100 rpm震荡48小时；老化：将负载有催化剂的载体从金属前驱体-Al2O3悬浮液内取出，并在空气中放置3小时至完全干燥，以排出负载在载体上多余的金属前驱体溶液。干燥：将老化处理后的催化剂放在120°C的温度下烘干18小时；洗涤：用去离子水清洁干燥后的催化剂，然后在120°C的温度下干燥16小时以上得到成品催化剂。
实施例4：参考实施例1，干燥后的催化剂以5℃/ min的升温速率梯度升温至450℃，然后在空气中进一步煅烧3小时，大批量生产时可能会存在不稳定的情况，进一步煅烧可提高催化剂的稳定性。
实施例5：参考实施例2，干燥后的催化剂以7℃/ min的升温速率梯度升温至520℃，然后在空气中进一步煅烧4.5小时。
实施例6：参考实施例3，干燥后的催化剂以10℃/ min的升温速率梯度升温至600℃，然后在空气中进一步煅烧6小时。
实施例7：将0.3 L的100mg / L腐殖酸（HA）溶液（最终总有机碳（DOC总含量）= 20mg/L）和1.92 mL的0.1053M叔丁醇溶液（TBA，最终总DOC = 13mg/L）加入1升去离子水。随后，向溶液中添加3.95 g NaCl，8.43 g Na2SO4和0.168 g NaHCO3，以使得合成废水的离子强度和pH值类似于真实的煤化工废水。使用1 M HCl或1 M NaOH溶液将合成废水的初始pH值调整为7.6。随后，将150 mL合成废水添加进包含了4.2 g实施例1中的催化剂的臭氧氧化反应器中，并以60 mL/min的气体流速向悬浮液中通入臭氧，气相臭氧浓度为51 mg/L。而在另一批实验中，在没有催化剂的情况下，向150 mL的合成废水中通入臭氧。在预定的时间间隔内，从反应器中取出样品，并使用0.22 µm的PVDF过滤器（Millipore）进行过滤，并测量化学需氧量（COD）。
结果：通过纯臭氧化和使用实施例1催化剂的臭氧催化氧化工艺对COD去除的比较，清楚地表明，在1小时内通过臭氧催化氧化工艺，COD去除率从纯臭氧化过程中的43±4.9％增加到60±3.6％。通过催化剂表面吸附作用去除的COD极少（<5％）。
实施例8：将0.3 L的100 mg/L腐殖酸（HA）溶液（最终总有机碳（DOC总含量）= 20mg/L）和1.92 mL的0.1053M叔丁醇（TBA，最终总DOC = 13mg/L）加入1升去离子水。随后，向溶液中添加3.95 g NaCl，8.43 g Na2SO4和0.168 g NaHCO3，以使得合成废水的离子强度和pH值类似于真实的煤化工废水。使用1 M HCl或1 M NaOH溶液将合成废水的初始pH值调整为7.6。随后，将150 mL合成废水添加到包含了4.2 g实施例2中催化剂的臭氧氧化反应器中，并以60 mL/min的气体流速向悬浮液中通入臭氧，气相臭氧浓度为51 mg/L。而在另一批实验中，在没有催化剂的情况下，向150 mL的合成废水中通入臭氧。在预定的时间间隔内，从反应器中取出样品，并使用0.22 µm的PVDF过滤器（Millipore）进行过滤，并测量化学需氧量（COD）。
结果：通过纯臭氧化和使用实施例2催化剂的臭氧催化氧化工艺对COD去除的比较,清楚地表明，通过催化臭氧处理，COD去除率从纯臭氧氧化的43±0.5％增加到80±2.5％
实施例9：称取两份150 mL的实际煤化工废水，其初始DOC浓度为33 mg / L，总溶解固体为9±1 g / L。 煤化工废水的初始pH通常约为7.6。将150 mL的煤化工废水添加到包含4.2 g实施例1中催化剂的臭氧氧化反应器中，并以60 mL/min的气体流速和51 mg/L的气相臭氧浓度向悬浮液中通入臭氧。而在另一批中，在不存在催化剂的情况下，向150 mL的煤化工废水中通入臭氧。在预定的时间间隔内，从反应器中取出样品，并使用0.22 µm的PVDF过滤器（Millipore）进行过滤，并测量化学需氧量（COD）。
结果：通过纯臭氧化和使用实施例1中催化剂的臭催化氧化表明，在3小时内，通过臭氧催化氧化工艺，COD的去除率从纯臭氧化期间的0％增加到25±1.3％。
实施例10：称取两份150 mL的实际煤化工废水，其初始DOC浓度为33 mg / L，总溶解固体为9±1 g / L。 煤化工废水的初始pH通常约为7.6。将150 mL的煤化工废水添加到含有4.2 g实施例2中催化剂的（的臭氧氧化反应器中，并以60 mL/in的气体流速和51 mg/L的气相臭氧浓度向悬浮液中通入臭氧。而在另一批中，在不存在催化剂的情况下，向150 mL的煤化工废水中通入臭氧。在预定的时间间隔内，从反应器中取出样品，并使用0.22 µm的PVDF过滤器（Millipore）进行过滤，并测量化学需氧量（COD）。
结果：通过纯臭氧化和使用实施例2中催化剂的催化臭氧化工艺对COD去除的比较，清楚地表明，在3小时内，通过催化臭氧化工艺，COD去除率从纯臭氧化期间的不到0％增加到59±9.8％。请注意，在纯臭氧氧化过程中观察到的负COD去除表明，原本存在于煤化工废水中的某些有机物不能被COD试剂氧化，但是这些有机物通过纯臭氧氧化后形成的产物被COD试剂氧化，从而导致更高的COD值。
实施例11：称取两份150 mL的实际煤化工废水，其初始DOC浓度为33 mg/L，总溶解固体为9±1 g/L。 煤化工废水的初始pH通常约为7.6。将150 mL的煤化工废水添加到包含4.2 g 实施例3中催化剂的臭氧氧化反应器中，并以60 mL/min的气体流速和51mg/L的气相臭氧浓度向悬浮液中注入臭氧。而在另一批中，在不存在催化剂的情况下，向150 mL的煤化工废水中通入臭氧。在预定的时间间隔内，从反应器中取出样品，并使用0.22 µm的PVDF过滤器（Millipore）进行过滤，并测量化学需氧量（COD）。
结果：通过纯臭氧化和使用实施例3中催化剂的臭氧催化氧化工艺对COD去除的比较，清楚地表明，在3小时内，通过臭氧催化氧化工艺，COD的去除率从纯臭氧化期间的不到0％增加到35±6.7％。请注意，在纯臭氧氧化过程中观察到的负COD去除表明，原本存在于煤化工废水中的某些有机物不能被COD试剂氧化，但是这些有机物通过纯臭氧氧化后形成的产物被COD试剂氧化，从而导致更高的COD值。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）活化/预处理载体：将载体浸入NaOH溶液，所述载体为Al2O3颗粒，所述NaOH溶液中NaOH与Al2O3颗粒的重量比为10:1~20:1，然后用纯水洗涤，直至载体上清液的pH变为中性；将洗涤后的载体在90~120℃下干燥12小时以上；
（2）制备金属前驱体溶液：将Fe(NO3)3和尿素溶解在纯水中来制备金属前驱体溶液，金属前驱体溶液中Fe(NO3)3的浓度为10~20 mM，尿素浓度为15~60 mM；
（3）将Fe负载到Al2O3载体上：将步骤（1）中干燥后的载体浸入金属前驱体溶液中得到Al2O3-金属前驱体悬浮液，金属前驱体溶液与载体的体积比为5：1~20：1，Al2O3-金属前驱体悬浮液的pH值在2.1~2.5的范围内；
（4）震荡：金属前驱体-Al2O3悬浮液以100~180 rpm震荡6~48小时；
（5）老化：将负载有催化剂的载体从金属前驱体-Al2O3悬浮液内取出，并在空气中放置1~3小时至完全干燥；
（6）干燥：将老化处理后的催化剂放在90~120°C的温度下烘干12~18小时；
（7）洗涤：用去离子水清洁干燥后的催化剂，然后在90~120°C的温度下干燥12小时以上得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体浸入NaOH溶液时进行搅拌、震荡或曝气。
3.根据权利要求1所述的用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液制备时采用超声波发生器在0~25℃温度下制备。
4.根据权利要求1所述的用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法，其特征在于，干燥后的催化剂以5~10℃/ min的升温速率梯度升温至450~600℃，然后在空气中进一步煅烧3~6小时。
CN202110583826.5A 2021-05-27 2021-05-27 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法 Pending CN113262787A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110583826.5A CN113262787A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110583826.5A CN113262787A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113262787A true CN113262787A (zh) 2021-08-17

Family

ID=77233237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110583826.5A Pending CN113262787A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113262787A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113893854A (zh) * 2021-10-18 2022-01-07 肇庆市鹏凯环保装备有限公司 一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114289022A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 煤炭科学技术研究院有限公司 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN114804323A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 海天水务集团股份公司 一种基于臭氧的废水氧化处理方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1284469A (en) * 1968-12-09 1972-08-09 Stamicarbon Catalyst preparation
CN1736608A (zh) * 2005-07-06 2006-02-22 北京化工大学 一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法
CN102151569A (zh) * 2011-01-30 2011-08-17 武汉工业学院 用于生物质焦油裂解的负载型掺杂镍基催化剂及制备方法
CN102218317A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 中国科学院生态环境研究中心 一种高效催化氧化水中医药类污染物的催化剂制备方法
CN106000380A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 天津大拇指环境工程有限公司 活性炭负载纳米氧化锌臭氧氧化催化剂及其制备和使用
CN106964349A (zh) * 2017-02-24 2017-07-21 河北科技大学 臭氧催化氧化催化剂、其制备方法及应用
CN108855085A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 黑龙江省科学院自然与生态研究所 一种高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法
CN111111685A (zh) * 2019-11-28 2020-05-08 成都理工大学 催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1284469A (en) * 1968-12-09 1972-08-09 Stamicarbon Catalyst preparation
CN1736608A (zh) * 2005-07-06 2006-02-22 北京化工大学 一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法
CN102218317A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 中国科学院生态环境研究中心 一种高效催化氧化水中医药类污染物的催化剂制备方法
CN102151569A (zh) * 2011-01-30 2011-08-17 武汉工业学院 用于生物质焦油裂解的负载型掺杂镍基催化剂及制备方法
CN106000380A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 天津大拇指环境工程有限公司 活性炭负载纳米氧化锌臭氧氧化催化剂及其制备和使用
CN106964349A (zh) * 2017-02-24 2017-07-21 河北科技大学 臭氧催化氧化催化剂、其制备方法及应用
CN108855085A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 黑龙江省科学院自然与生态研究所 一种高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法
CN111111685A (zh) * 2019-11-28 2020-05-08 成都理工大学 催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113893854A (zh) * 2021-10-18 2022-01-07 肇庆市鹏凯环保装备有限公司 一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN113893854B (zh) * 2021-10-18 2023-09-26 广东鹏凯智能装备制造有限公司 一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114289022A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 煤炭科学技术研究院有限公司 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN114289022B (zh) * 2021-12-14 2024-05-10 煤炭科学技术研究院有限公司 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN114804323A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 海天水务集团股份公司 一种基于臭氧的废水氧化处理方法
CN114804323B (zh) * 2022-04-13 2023-06-13 海天水务集团股份公司 一种基于臭氧的废水氧化处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113262787A (zh) 一种用于煤化工废水催化臭氧氧化处理的铁基复合催化剂的制备方法
WO2019179109A1 (zh) 用于臭氧分解的催化剂的制备方法
CN101264992B (zh) 一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜及净水方法
CN106039998A (zh) 负载β‑FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法
CN110776049B (zh) 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法
CN111185182B (zh) 钙钛矿催化剂及其制备方法和用途
CN111841554A (zh) 一种复合金属氧化物臭氧催化剂的制备方法
CN103920459B (zh) 以硅酸盐粘土与稻壳为原料制备高效吸附复合材料的方法
CN110813241A (zh) 一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN113877304A (zh) 一种功能化深度除锰滤料的制备方法及其应用
CN117772186B (zh) 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用
Fua et al. Photocatalytic ultrafiltration membranes based on visible light responsive photocatalyst: A review
CN113198515B (zh) 一种三元光催化剂及其制备方法与应用
CN107469818B (zh) CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用
CN111013588B (zh) 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN116282653A (zh) 一种垃圾填埋场渗滤液氧化处理装置
CN102372378A (zh) 一种蓖麻油制备癸二酸产生的废水的处理方法
CN115055174A (zh) 用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
CN108993544B (zh) 一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备和应用
CN112619665A (zh) 湿式氧化多相催化剂及其制备方法
CN117797658B (zh) 具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用
CN117599621B (zh) 一种耐污染复合改性陶瓷膜及其制备方法和应用
CN113522247B (zh) 酶驱动α-Fe2O3/UiO型金属有机骨架多孔微电机及其制备方法、应用
JPH07185569A (ja) 硝酸根含有排水の処理方法
CN115055187B (zh) 铜掺杂β-Bi2O3晶体催化剂的制备方法及苯系物废水净化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination