CN113198515B - 一种三元光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元光催化剂，包括氮化碳g‑C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g‑C3N4/oCNT，所述三维复合结构g‑C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。本发明还提供了三元光催化剂的制备方法，主要采用水热法和光沉积法制备，该催化剂适用于微污染水源水中氨氮的降解，主要产物为氮气，副产物硝酸盐、亚硝酸盐的生成率低。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是一种三元光催化及其制备方法与应用。
背景技术
目前水体氨氮污染问题日益严峻，水体氨氮来源广泛，包括工业废水排放、农业面源污染以及生活污水排放。氨氮的过量积累将导致水体富营养化，水体溶解氧降低，以及水生生物中毒死亡等问题。目前，通常通过生物氨氧化，催化氧化，膜过滤和沸石吸附等技术实现氨氮的治理。然而，这些技术各有其局限性：生物氨氧化技术应用最广，但其存在不耐低温、会产生大量污泥的缺点；催化氧化技术对能量要求大，成本过高；膜过滤与沸石吸附等方法需要经常更换材料，运营成本过高。光催化技术凭借其绿色环保(利用太阳光、可循环利用)的特点从众多水治理技术中脱颖而出，当前关于光催化治理氨氮的研究广泛开展，但材料的选用多为传统二氧化钛材料，尽管二氧化钛性质稳定、紫外光下光催化性能优越，但其对可见光无响应。而现实情况是地表接收的太阳光中紫外光含量极低，这限制了二氧化钛的应用，因此开发可见光响应的光催化材料显得尤为重要。此外，单纯的二氧化钛对氨氮的降解不彻底，产物多为硝酸盐，因此如何改进传统光催化材料使其实现完全脱氮也是该领域的研究热点。
专利CN202010379011.0通过静电吸附组装反应制备了一种g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料，其利用Z体系中高氧化性的空穴和高还原性的电子分工合作来完成氨氮向N2的转化。专利CN202010357688.4介绍了一种LaFeO3催化降解氨氮废水的方法，但其降解过程需要双氧水辅助。CN201910077883.9介绍了自组装氮化碳-TiO2/中空结构生物质炭降解氨氮复合材料及其制备方法，其材料通过氮化碳与生物质炭的自组装以及原位生长TiO2的方法制得，紫外光下可实现90.3％的氨氮去除率。
在诸多的光催化材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为氮化碳最稳定的同素异形体，具有最小的直接带隙，使得它对可见光具有极佳的响应，该材料已成为光催化材料研究领域的热点。具体到g-C3N4系材料的制备方法，专利CN201810525004.X介绍了一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂的制备方法，其制备原理是将碳纳米管与三聚氰胺一起煅烧，之后通过NaBH4实现Pd的还原。专利CN201811248359.5介绍了一种碳纳米管氮化碳复合材料的合成方法，其通过将尿素溶解到碳纳米管溶液中焙烧制得。
由上述可知，当前关于处理氨氮的光催化材料种类及制备技术较为多样，但是存在成本昂贵、制备工艺繁琐以及催化氨氮降解时催化效率低、降解不彻底、副产物生成率高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元光催化剂Ag/g-C3N4/oCNT，来解决现有光催化剂石墨相氮化碳无法有效降解氨氮的问题。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元光催化剂，包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。
所述氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4；Ag纳米颗粒占氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT质量之和的比例为0.4wt％～2.0wt％；所述三维复合结构具体为氧化碳纳米管oCNT与纳米片状氮化碳g-C3N4交替堆叠形成的多层结构。
一种所述三元光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将质子化g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT混合，进行水热处理，干燥得粉末状g-C3N4/oCNT；
步骤二、制备所述粉末状g-C3N4/oCNT的分散液，并使分散液缺氧，向缺氧的分散液中加入还原剂和Ag盐溶液，光源照射下反应，反应结束后分离固体产物，固体产物经洗涤、干燥，得所述三元光催化剂Ag/g-C3N4/oCNT。
在本发明的一些实施例中，所述质子化g-C3N4与所述氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4。
在本发明的一些实施例中，所述质子化g-C3N4的制备方法包括以下步骤：将纳米片状的g-C3N4在质子化试剂中搅拌2～5h，然后分离固态物质并洗涤，直到达到溶液的中性pH，最后干燥即得质子化g-C3N4。
在本发明的一些实施例中，所述氧化碳纳米管oCNT的制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理，然后静置，得混合浆液；(2)将步骤(1)所得混合浆液用碱液中和，并用滤膜过滤，洗涤碳纳米管，直至pH达到6～8，干燥即得氧化碳纳米管oCNT。
在本发明的一些实施例中，所述水热处理的介质为水和异丙醇体积比1～3:1混合得到的混合溶液。
在本发明的一些实施例中，所述水热处理温度为120℃～160℃，处理时间为48～72h。
在本发明的一些实施例中，使分散液缺氧的具体操作为持续曝惰性气体，将溶解氧降至0.1ppm以下。
本发明的另一目的在于提供上述三元光催化剂在光催化氨氮降解方面的应用。
本发明提供的三元光催化剂尤其适用于微污染水源水中氨氮的降解，主要产物为氮气，副产物硝酸盐、亚硝酸盐的生成率低。
本发明提供的三元光催化剂在pH＝11时，在6h内可以实现对氨氮88％的降解，氮气转化率可达80％。
本发明提供的三元光催化剂的工作原理：
本发明提供的三元光催化剂在非均相体系中降解氨氮的原理可以从两条途径进行解释：第一种途径是通过对吸附在银颗粒上的氨分子通过失电子、逐步脱氢的方式实现完全脱氮；第二种途径是对未被吸附的氨分子通过被羟基自由基来实现氨氧化。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明提供的三元光催化剂针对现有光催化材料石墨相碳氮片(g-C3N4)无法有效降解氨氮的问题，从以下两个方面进行改进：一方面，通过在表面采用光化学还原沉积金属纳米颗粒AgNPs改变非均相体系中材料对氨分子的吸附；另一方面，通过复合碳纳米管提高基体催化剂的光催化活性；本发明提供的三元光催化剂能够有效识别水体中的氨氮，实现了对氨氮的高效、彻底降解，且大多数产物为氮气，相比于传统铂化光催化剂，负载相对廉价的银可以有效降低光催化剂的生产成本；
2、本发明改进了水热法自行组装三维复合光催化剂(g-C3N4/oCNT)的技术，并且首次制备了表面沉积Ag纳米颗粒的g-C3N4/oCNT光催化材料，通过催化效果试验证明了Ag颗粒的沉积对于氨氮光催化氧化过程具有明显的促进作用，并显著提高了氮气转化率。
附图说明
图1为本发明提供的三元光催化剂的XRD图谱。
图2为本发明提供的三元光催化剂的TEM图。
图3为本发明提供的三元光催化剂在不同pH下的催化氨氮降解效果。
图4为本发明提供的三元光催化剂与Ag、Ag/g-C3N4、g-C3N4光催化氨氮降解效果对比图。
具体实施方式
下面详细说明本发明三元光催化剂及其制备方法与应用。
本发明第一方面提供一种三元光催化剂，所述三元光催化剂包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。通过oCNT与g-C3N4自组装形成的三维复合结构，氧化碳纳米管oCNT与纳米片状氮化碳g-C3N4交替堆叠形成的多层结构，相比基体g-C3N4催化剂的光催化活性大大提高；首先Ag纳米颗粒与TiO2的界面处形成了肖特基势垒，该结构将光生电子截留在Ag纳米颗粒上，从而抑制了光生空穴与光生电子的复合，即增强了光催化剂活性；另一方面，Ag纳米颗粒的加入增加了催化剂表面Bronsted酸性位点的数量，该酸性位点可增加催化剂表面对NH3的吸收，同时稳定·NH2以驱动肼(N2H4)的生成，肼可以分解产生氮气，即实现氨氮向氮气的选择性转化。
在本发明所提供的三元光催化剂中，所述氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4；在上述的质量比例范围内，氧化碳纳米管oCNT可以均匀地穿插在所述纳米片状的氮化碳g-C3N4间。所述Ag纳米颗粒占氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT质量之和的比例为0.4wt％～2.0wt％，优选为1.0wt％，当上述的比例负载量为1.0wt％时，Ag纳米颗粒能够很好的负载在三维复合结构g-C3N4/oCNT上，具有最佳的光催化活性。
本发明的第二方面提供本发明第一方面所述的三元光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将质子化g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT混合，进行水热处理，干燥得粉末状g-C3N4/oCNT；
步骤二、制备所述粉末状g-C3N4/oCNT的分散液，并使分散液缺氧，向缺氧的分散液中加入电子供体和Ag盐溶液，光源照射下反应，反应结束后分离固体产物，固体产物经洗涤、干燥，得所述三元光催化剂Ag/g-C3N4/oCNT。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤一中质子化g-C3N4与所述氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4，所述水热处理的介质为水和异丙醇体积比1～3:1合得到的混合溶液。所述水热处理温度为120℃～160℃，处理时间为48～72h，优选为水热处理温度为120℃，处理时间为48h。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤二中所述电子供体为甲酸、草酸、甲醇中的任一种，优选为甲酸。所述银盐溶液可以为AgNO3、醋酸银中任一种，优选为0.1M的AgNO3溶液。银盐与甲酸的物质的量之比优选为1:100～200，更优选为1:100，此时即可保证足够的电子供应，也可以保证体系足够的酸性以避免银离子沉淀。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述电子供体和银盐溶液优选通过滴加的方式加入。所述滴加的方式可使还原剂和Ag盐溶液混合充分，有利于还原反应的进行。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤二中所述光源为100W氙灯或8W汞灯；所述照射时间为2～3h；所述光源照射同时还伴随磁力搅拌。具体地，所述磁力搅拌时温度为15～20℃，转速为100～500rpm，搅拌时长为2～4h；优选为转速为250rpm，搅拌时长为4h。磁力搅拌有利于还原生成的Ag纳米颗粒均匀分散并沉积在g-C3N4/oCNT三维复合结构上。
本发明中，所述质子化g-C3N4的制备方法包括以下步骤：将纳米片状的g-C3N4在质子化试剂中搅拌2～5h，然后分离固态物质并洗涤，直到达到溶液的中性pH，最后干燥即得质子化g-C3N4。所述质子化试剂优选为10M盐酸溶液、5M硫酸溶液、10M硝酸溶液，更优选为10M盐酸溶液。所述分离方式优选为离心分离。所述洗涤介质优选为超纯水，对所述洗涤的方式没有特殊限定，能够将质子化g-C3N4洗涤至中性即可。所述干燥条件优选为置于烘箱中50～120℃干燥6～24h，更优选为置于烘箱中60℃干燥12h。
本发明中，所述氧化碳纳米管oCNT的制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理，然后静置，得混合浆液；(2)将步骤(1)所得混合浆液用碱液中和，并用滤膜过滤，洗涤碳纳米管，直至pH达到6～8，干燥即得氧化碳纳米管oCNT。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管也可以为多壁碳纳米管。所述浓H2SO4/浓HNO3的混合液中浓H2SO4与浓HNO3的体积比优选为3:1。所述超声处理时间为1～4h，静置时间为12～24h，优选为超声处理时间为4h，静置时间为15h，所述滤膜优选为0.22mm薄膜，更优选为0.22mm的醋酸纤维素薄膜。所述洗涤为多次洗涤，更优选为去离子水多次洗涤。所述洗涤碳纳米管的pH范围为6～8，优选为5.5；所述干燥优选为置于烘箱中50～120℃干燥6～12h，更优选为置于烘箱中60℃干燥12h。
本发明中所述纳米片状的g-C3N4的制备可以采用以下制备方法中任一种：
(1)将尿素置于坩埚，加盖，采用马弗炉程序升温至540～575℃，对块状石墨相氮化碳g-C3N4进行热剥落4h，即得纳米片状的g-C3N4。
(2)将三聚氰胺置于坩埚，加盖，采用马弗炉程序升温至540～575℃，对块状石墨相氮化碳g-C3N4进行热剥落4h制得石墨相氮化碳片，冷却至室温后再将其在异丙醇溶液中超声2～4h，即得纳米片状的g-C3N4。
所述程序升温为5-15℃/min的升温速率升温至510～535℃，保温3～12h，接着以1-5℃/min的升温速率升温至540～575℃。在本发明实施例中，优选为以10℃/min的升温速率升温至520℃，保温4～6h，接着以3℃/min的升温速率升温至550℃。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤二中使分散液缺氧的具体操作为持续曝惰性气体，将溶解氧降至0.1ppm以下。具体地，所述惰性气体选自第五主族元素，优选地，所述惰性气体选自N2、He、Ar中的一种或多种的组合。通常情况下，所述持续曝气时间为10～30min。在一些实施方式中，持续曝气时间也可以为5～10min，30～40min。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤二中分离固体产物的具体方式没有特殊限定。在本发明的实施例中，优选为多次离心。
本发明所提供的三元光催化剂的制备方法中，所述步骤二中所述干燥具体为真空干燥，优选为真空冷冻干燥48h或真空60℃干燥24h。
本发明第三方面提供本发明第一方面所述的三元光催化剂在光催化氨氮降解方面的应用。
本发明提供的三元光催化剂尤其适用于微污染水源水中氨氮的降解，主要产物为氮气，副产物硝酸盐、亚硝酸盐的生成率低。
本发明提供的三元光催化剂在pH＝11时，在6h内可以实现对氨氮88％的降解，氮气转化率可达80％。
以下结合优选实施例及附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种三元光催化剂，包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。
一种三元光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米片状的g-C3N4的制备：将5g三聚氰胺置于坩埚，加盖，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至510℃，保温3h；接着以1℃/min的升温速率升温至540℃，对块状石墨相氮化碳(g-C3N4)进行热剥落4h后，置于异丙醇溶液中超声2h实现片状剥离，获得纳米片状的g-C3N4；
S2、质子化g-C3N4的制备：将步骤S1制备好的g-C3N4在100ml浓度为5M H2SO4溶液中搅拌2h，实现g-C3N4的质子化，离心分离固态物质并用超纯水洗涤，循环多次，直到溶液达到中性pH，最后在烘箱中50℃干燥18h；
S3、氧化碳纳米管oCNT的制备：1g单壁碳纳米管在室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理1h，然后放置12h，用氢氧化钠中和，并用0.22mm的醋酸纤维素薄膜过滤；用去离子水多次洗涤碳纳米管，直到pH达到5.5，最后在烘箱中50℃干燥18h，获得氧化碳纳米管oCNT；
S4、将步骤S2所得质子化g-C3N4与步骤S3所得氧化碳纳米管oCNT按质量比30:60在水(20mL)和异丙醇(20mL)的混合溶液中均匀混合，在140℃下进行水热处理54h后，收集固体并用超纯水洗涤，然后在烘箱中50℃干燥18h，得粉末状g-C3N4/oCNT；
S5、将1g步骤S4所得粉末状g-C3N4/oCNT分散到500ml超纯水中，持续曝氩气20min，将溶解氧降至0.1ppm以下，向其中滴加1.5ml草酸(作为电子供体)和1ml浓度为0.1M的醋酸银溶液，密封反应器，而后置于100W氙灯下照射2h，期间伴随磁力搅拌，磁力搅拌时温度为15℃，转速为100rpm，搅拌时长为2h；将所得固体多次离心、洗涤，然后真空冷冻干燥48h，即制得光催化材料Ag/g-C3N4/oCNT。
实施例2
一种三元光催化剂，包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。
一种三元光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米片状的g-C3N4的制备：将10g尿素置于坩埚，加盖，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至520℃，保温4h；接着以3℃/min的升温速率升温至550℃，对块状石墨相氮化碳(g-C3N4)进行热剥落4h，获得纳米片状的g-C3N4；
S2、质子化g-C3N4的制备：将步骤S1制备好的g-C3N4在100ml浓度为10M HCl溶液中搅拌2h，实现g-C3N4的质子化，离心分离固态物质并用超纯水洗涤，循环多次，直到溶液的达到中性pH，最后在烘箱中60℃干燥12h；
S3、氧化碳纳米管oCNT的制备：2g多壁碳纳米管在室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理2h，然后放置15h，用氢氧化钠中和，并用0.22mm的醋酸纤维素薄膜过滤；用去离子水多次洗涤碳纳米管，直到pH达到5.5，最后在烘箱中60℃干燥12h，获得氧化碳纳米管oCNT；
S4、将步骤S2所得质子化g-C3N4与步骤S3所得氧化碳纳米管oCNT按质量比30:70在水(30mL)和异丙醇(20mL)的混合溶液中均匀混合，在120℃下进行水热处理48h后，收集固体并用超纯水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12h，得粉末状g-C3N4/oCNT；
S5、将1g步骤S4所得粉末状g-C3N4/oCNT分散到500ml超纯水中，持续曝氩气20min，将溶解氧降至0.1ppm以下，向其中滴加1.5ml甲酸(作为电子供体)和1ml浓度为0.1M的AgNO3溶液，密封反应器，而后置于100W氙灯下照射2h，期间伴随磁力搅拌，磁力搅拌时温度为18℃，转速为250rpm，搅拌时长为4h；将所得固体多次离心、洗涤，然后真空冷冻干燥48h，即制得光催化材料Ag/g-C3N4/oCNT。
实施例3
一种三元光催化剂，包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。
一种三元光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米片状的g-C3N4的制备：将10g三聚氰胺置于坩埚，加盖，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至530℃，保温8h；接着以3℃/min的升温速率升温至560℃，对块状石墨相氮化碳(g-C3N4)进行热剥落4h，获得纳米片状的g-C3N4；
S2、质子化g-C3N4的制备：将步骤S1制备好的g-C3N4在100ml浓度为10M HCl溶液中搅拌3h，实现g-C3N4的质子化，离心分离固态物质并用超纯水洗涤，循环多次，直到溶液的达到中性pH，最后在烘箱中80℃干燥10h；
S3、氧化碳纳米管oCNT的制备：2g单壁碳纳米管在室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理3h，然后放置16h，用氢氧化钠中和，并用0.22mm的醋酸纤维素薄膜过滤；用去离子水多次洗涤碳纳米管，直到pH达到5.5，最后在烘箱中80℃干燥10h，获得氧化碳纳米管oCNT；
S4、将步骤S2所得质子化g-C3N4与步骤S3所得氧化碳纳米管oCNT按质量比30:90在水(30mL)和异丙醇(20mL)的混合溶液中均匀混合，在150℃下进行水热处理60h后，收集固体并用超纯水洗涤，然后在烘箱中80℃干燥10h，得粉末状g-C3N4/oCNT；
S5、将1g步骤S4所得粉末状g-C3N4/oCNT分散到500ml超纯水中，持续曝氮气30min，将溶解氧降至0.1ppm以下，向其中滴加1.5ml甲醇(作为电子供体)和1ml浓度为0.1M的AgNO3溶液，密封反应器，而后置于8W汞灯下照射2h，期间伴随磁力搅拌，磁力搅拌时温度为18℃，转速为250rpm，搅拌时长为4h；将所得固体多次离心、洗涤，然后真空冷冻干燥48h，即制得光催化材料Ag/g-C3N4/oCNT。
实施例4
一种三元光催化剂，包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒。
一种三元光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米片状的g-C3N4的制备：将15g尿素置于坩埚，加盖，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至520℃，保温6h；接着以3℃/min的升温速率升温至550℃，对块状石墨相氮化碳(g-C3N4)进行热剥落4h，获得纳米片状的g-C3N4；
S2、质子化g-C3N4的制备：将步骤S1制备好的g-C3N4在100ml浓度为10M HCl溶液中搅拌5h，实现g-C3N4的质子化，离心分离固态物质并用超纯水洗涤，循环多次，直到溶液的达到中性pH，最后在烘箱中120℃干燥6h；
S3、氧化碳纳米管oCNT的制备：5g单壁碳纳米管在室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理4h，然后放置24h，用氢氧化钠中和，并用0.22mm的醋酸纤维素薄膜过滤；用去离子水多次洗涤碳纳米管，直到pH达到5.5，最后在烘箱中120℃干燥6h，获得氧化碳纳米管oCNT；
S4、将步骤S2所得质子化g-C3N4与步骤S3所得氧化碳纳米管oCNT按质量比30:120在水(40mL)和异丙醇(20mL)的混合溶液中均匀混合，在160℃下进行水热处理72h后，收集固体并用超纯水洗涤，然后在烘箱中120℃干燥6h，得粉末状g-C3N4/oCNT；
S5、将1g步骤S4所得粉末状g-C3N4/oCNT分散到500ml超纯水中，持续曝氩气30min，将溶解氧降至0.1ppm以下，向其中滴加1.5ml甲酸(作为电子供体)和1ml浓度为0.1M的AgNO3溶液，密封反应器，而后置于8W汞灯下照射3h，期间伴随磁力搅拌，所述磁力搅拌时温度为20℃，转速为500rpm，搅拌时长为2h；将所得固体多次离心、洗涤，然后真空60℃干燥24h，即制得光催化材料Ag/g-C3N4/oCNT。
XRD表征
对实施例2制得的三元光催化剂进行了XRD表征，表征结果如图1所示，从图1所示的XRD图谱中银晶面的出现证明三元光催化剂成功负载了单质银。
TEM表征
对实施例2制得的三元光催化剂进行了TEM表征，表征结果如图2所示，从图2所示的TEM图中可以看到表面氧化处理的碳纳米管完美穿插于各层纳米片状氮化碳之间，形成了戚风蛋糕状结构，而在纳米片状氮化碳上可以看到银纳米颗粒的均匀分布，颗粒粒径约为5～10nm，这比文献报道的50～100nm的银纳米颗粒要小很多。
光催化效果测试
测试方法：以实施例2制得的三元光催化剂作为测试样品，在顶照式圆柱形石英容器(体积为400mL)中进行了光催化效果测试，与Ag、Ag/g-C3N4、g-C3N4进行了效果对比。实验光源选择300W氙灯光源；选择中国地表水环境标准的五类水限值2ppm作为氨氮初始浓度，通过用超纯水稀释氯化铵储备溶液来制备该溶液；在一定的光照射时间间隔，对5mL反应溶液进行采样并立即过滤以除去光催化剂以进行分析；固定其他变量(催化剂用量1％wt，氨氮初始浓度2ppm，不曝气)，测试了不同pH下的光催化效果。
结果分析：不同pH下的光催化氨氮降解效果如图3所示，从图3可知在pH＝11时，0.5g/L的本发明实施例2制得的三元光催化剂在6h内可以实现对氨氮88％的降解，氮气转化贡献率可达80％。
本发明实施例2制得的三元光催化剂与Ag、Ag/g-C3N4、g-C3N4光催化氨氮降解效果对比如图4所示，从图4可知本发明实施例2制得的三元光催化剂氨氮6h降解率明显高于Ag、Ag/g-C3N4和g-C3N4，且氮气生成率显著高于亚硝酸盐和硝酸盐。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.三元光催化剂在光催化氨氮降解方面的应用，其特征在于，所述三元光催化剂包括氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT自组装形成的三维复合结构g-C3N4/oCNT，所述三维复合结构g-C3N4/oCNT的表面沉积有Ag纳米颗粒；所述三维复合结构具体为氧化碳纳米管oCNT与纳米片状氮化碳g-C3N4交替堆叠形成的多层结构；
所述三元光催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将质子化g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT混合，进行水热处理，干燥得粉末状g-C3N4/oCNT；
步骤二、制备所述粉末状g-C3N4/oCNT的分散液，并使分散液缺氧，向缺氧的分散液中加入电子供体和Ag盐溶液，光源照射下反应，反应结束后分离固体产物，固体产物经洗涤、干燥，得所述三元光催化剂Ag/g-C3N4/oCNT。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4；Ag纳米颗粒沉积量占氮化碳g-C3N4与氧化碳纳米管oCNT质量之和的比例为0.4wt％～2.0wt％。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
1)所述质子化g-C3N4与所述氧化碳纳米管oCNT的质量比为1:2～4；
2)所述质子化g-C3N4的制备方法包括以下步骤：将纳米片状的g-C3N4在质子化试剂中搅拌2～5h，然后分离固态物质并洗涤，直到达到溶液的中性pH，最后干燥即得质子化g-C3N4；
3)所述氧化碳纳米管oCNT的制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管室温下浸泡在浓H2SO4/浓HNO3的混合液中，超声处理，然后静置，得混合浆液；(2)将步骤(1)所得混合浆液用碱液中和，并用滤膜过滤，洗涤碳纳米管，直至pH达到6～8，干燥即得氧化碳纳米管oCNT；
4)所述水热处理的介质为水和异丙醇体积比1～3:1混合得到的混合溶液；
5)所述水热处理温度为120～160℃，处理时间为48～72h；
6)使分散液缺氧的具体操作为持续曝惰性气体，将溶解氧降至0.1ppm以下；
7)所述电子供体为甲酸、草酸、甲醇中的任一种；
8)所述Ag盐溶液中Ag盐为AgNO3、醋酸银中的任一种；
9)所述光源为100W氙灯或8W汞灯；
10)所述照射时间为2～3h；
11)所述光源照射同时还伴随磁力搅拌；
12)步骤二中所述干燥条件为真空冷冻干燥48h或真空60℃干燥24h。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述纳米片状的g-C3N4的制备包括以下特征中的任一项：
a)将尿素置于坩埚，加盖，采用马弗炉程序升温至540～575℃，对块状石墨相氮化碳g-C3N4进行热剥落4h；
b)将三聚氰胺置于坩埚，加盖，采用马弗炉程序升温至540～575℃，对块状石墨相氮化碳g-C3N4进行热剥落4h制得石墨相氮化碳片，冷却至室温后再将其在异丙醇溶液中超声2～4h，即得纳米片状的g-C3N4。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述程序升温具体为以5～15℃/min的升温速率升温至510～535℃，保温3～12h，接着以1～5℃/min的升温速率升温至540～575℃。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述程序升温具体为以10℃/min的升温速率升温至520℃，保温4～6h，接着以3℃/min的升温速率升温至550℃。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
a)所述质子化试剂为10M的盐酸溶液、5M的硫酸溶液、10M的硝酸溶液中任一种；
b)所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
c)所述浓H2SO4/浓HNO3的混合液中浓H2SO4与浓HNO3的体积比为3:1；
d)所述超声处理时间为1～4h，静置时间为12～24h；
e)所述滤膜为0.22mm的醋酸纤维素薄膜。
8.如权利要求3所述的应用，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
a)所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任一种或多种的组合，持续曝气时间为10～30min；
b)所述磁力搅拌的转速为100～500rpm，搅拌时长为2～4h。
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