JP2019037918A - 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】ＡＸＯ３・・・（１）、Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）及びＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を析出させる析出工程と、化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を担持させる担持工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。（式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。）【選択図】図３
Description
本発明は、光触媒の製造方法、及び水素生成方法に関する。
１年間に地球上に降り注ぐ太陽エネルギー量は、現在の我々が１年間に消費するエネルギー量の約１万倍に相当するほどの膨大な量である。そこで、この太陽エネルギーを用いて豊富に存在する水を分解し、クリーンな資源である水素を得る技術の確立が望まれている。これを実現するためには、光エネルギーを吸収し水を分解する機能を持つ新光触媒の開発が重要である。
水を水素と酸素に化学量論比で分解できる光触媒としては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋等のように、ｄ軌道が空のｄ０電子状態の遷移金属酸化物、あるいはＧａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ５＋等のように、ｄ軌道が満たされたｄ１０電子状態の典型金属酸化物に、助触媒を担持した光触媒が提案されている（例えば、非特許文献１）。
Ｙａｓｕｎｏｂｕ Ｉｎｏｕｅ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２００９，２，３６４-３８６．
ところで、太陽光利用の観点からは、可視光領域で作用する光触媒の開発が重要である。しかしながら、非特許文献１に開示されるような従来の光触媒は、光吸収波長が４００ｎｍより短い紫外光領域で専ら作用するものである。このことに対処するべく、光吸収に関連する価電子帯と伝導帯のバンド幅が狭い窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物等が注目されてきてはいるものの、長波長の可視光領域で好適に作用する光触媒は依然として得られ難いのが現状である。
そこで、本発明は、可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法、及び当該方法により得られる光触媒を用いた水素生成方法を提供することを目的とする。
これまで、可視光を吸収できる光触媒として、窒化物（ナイトライド）化合物であるＴａ３Ｎ５等や、酸窒化物（オキシナイトライド）化合物であるＴａＯＮ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２等が用いられている。これらの化合物は、アンモニア窒化により粉末微粒子として得られ、光触媒として用いられている。しかし、従来製造されたこれらの窒化物や酸窒化物は、メタノールからの水素生成や硝酸銀水溶液からの酸素生成のような、水分解の半反応には適応できるが、水から水素及び酸素を化学量比で分解する水の完全分解反応には適応できていない。
そこで本発明者らは、金属酸化物表面上に窒化物や酸窒化物を形成させる方法に着目した。すなわち、ｄ０電子状態の金属イオンであるＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋等の酸化物、及びｄ１０電子状態の金属イオンであるＧａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ５＋等の酸化物の表面上に窒化物や酸窒化物を形成させることが有用であると考えた。そのためには、金属酸化物を、アンモニア気体やアンモニア混合気体等を窒素源として、短時間で窒化させることにより、金属酸化物から組成成分の一部を脱離させて、金属酸化物の表面にのみ窒化物や酸窒化物を析出させる方法が好適であると考えた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を析出させる析出工程と、化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を担持させる担持工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法を提供する。
ＡＸＯ３・・・（１）
Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
ＡＸＯ３・・・（１）
Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
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式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
本発明において、析出工程が、金属酸化物をアンモニア含有気体中で０．０５〜２時間熱処理する工程を備えることが好ましい。
本発明において、担持工程が、化合物の表面に、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担持させる工程を備えることが好ましい。
本発明において、光触媒が、３５０〜６００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。
本発明はまた、上記の製造方法により得られる光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法を提供する。
本発明によれば、可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法、及び当該方法により得られる光触媒を用いた水素生成方法を提供することができる。
＜光触媒の製造方法＞
本実施形態の、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法は、所定の金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を析出させる析出工程と、当該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を担持させる担持工程と、を備える。
本実施形態の、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法は、所定の金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を析出させる析出工程と、当該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を担持させる担持工程と、を備える。
［析出工程］
金属酸化物としては下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物が挙げられる。なお、一般式（２）及び（３）で表される層状ペロブスカイト構造酸化物は、一般式（１）で表されるペロブスカイト構造酸化物ＡＸＯ３層が金属イオンＡを挟み込むようにして積層されたものである。いずれの構造も発明者らの知見によれば、水からの水素生成に用いられる光触媒の基体として用いられる際に、同等の作用機序が得られることが分かっている。
ペロブスカイト構造酸化物ＡＸＯ３・・・（１）
層状ペロブスカイト構造酸化物Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
層状ペロブスカイト構造酸化物ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からアルカリ金属が好ましく、ＮａやＫであることがより好ましい。Ｘは遷移金属イオンであるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等であることが好ましい。また、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
金属酸化物としては下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物が挙げられる。なお、一般式（２）及び（３）で表される層状ペロブスカイト構造酸化物は、一般式（１）で表されるペロブスカイト構造酸化物ＡＸＯ３層が金属イオンＡを挟み込むようにして積層されたものである。いずれの構造も発明者らの知見によれば、水からの水素生成に用いられる光触媒の基体として用いられる際に、同等の作用機序が得られることが分かっている。
ペロブスカイト構造酸化物ＡＸＯ３・・・（１）
層状ペロブスカイト構造酸化物Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
層状ペロブスカイト構造酸化物ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からアルカリ金属が好ましく、ＮａやＫであることがより好ましい。Ｘは遷移金属イオンであるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等であることが好ましい。また、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
以下、ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物として、ＫＴａＯ３の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。なお、金属酸化物は、以下に示すように固相反応法又はフラックス法の２とおりの方法で作製することができる。
固相反応法：出発物質であるＴａ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３を含む原料粉末を、Ｋ／Ｔａ比で０．９〜１．２で混合した後、アルミナルツボに入れる。これを電気炉において大気下で１０００〜１２００℃で１０〜２０時間加熱することでＫＴａＯ３を得ることができる。
フラックス法：出発物質であるＴａ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３を含む原料粉末を、Ｋ／Ｔａ比で０．９〜１．２で混合し、さらにフラックスとしてＫ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等を原料粉末に対し重量比で３〜２０倍加える。これを電気炉において大気下で８００〜１１００℃で１０〜１５時間加熱することでＫＴａＯ３を得ることができる。
フラックス法：出発物質であるＴａ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３を含む原料粉末を、Ｋ／Ｔａ比で０．９〜１．２で混合し、さらにフラックスとしてＫ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等を原料粉末に対し重量比で３〜２０倍加える。これを電気炉において大気下で８００〜１１００℃で１０〜１５時間加熱することでＫＴａＯ３を得ることができる。
金属酸化物は、良質な窒化物及び酸窒化物を析出させる観点から、表面処理を行っても良い。表面処理には、無機酸（王水、フッ酸）や有機酸（ポリスチレンスルホン酸：ＰＳＳＡ）を用いることができる。例えば王水を用いる場合は、金属酸化物を８０℃にて３０分間処理すればよい。フッ酸を用いる場合は、２０％フッ酸水溶液を調製し、これを用いて金属酸化物を室温にて１０〜３０分間処理すればよい。ＰＳＳＡを用いる場合は、金属酸化物を室温で２〜２０時間処理すればよい。いずれの酸を用いる場合でも、処理後に水洗、濾過、乾燥等を行い、窒化用の試料とする。
金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、懸濁液（後述）を調製して好適に光触媒反応を行う観点、内部まで窒化物／酸窒化物となることを抑制する観点等から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
窒化物及び酸窒化物の組成は、析出工程の手順及び用いる金属酸化物の組成に依存する。後述の析出方法１を実施する場合、窒化物としては、例えばＴａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の窒化物（Ｔａ３Ｎ５、（Ｔａ，Ｎｂ）３Ｎ５、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｇｅ３Ｎ４等）が挙げられる。
また、後述の析出方法２を実施する場合、無機塩等に含まれる金属元素も組み込まれる。当該金属元素は後述のとおりであり、したがって酸窒化物としてはＢａＴａＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２等が挙げられる。
析出工程は、具体的には次の２とおりの方法で実施することができる。
析出方法１：金属酸化物をアンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
析出方法２：他の金属酸化物を表面に担持させた金属酸化物を、アンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
以下、ＫＴａＯ３の窒化方法を代表例として説明する。
析出方法１：金属酸化物をアンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
析出方法２：他の金属酸化物を表面に担持させた金属酸化物を、アンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
以下、ＫＴａＯ３の窒化方法を代表例として説明する。
析出方法１：ＫＴａＯ３に対して、フラックスとしてＫ２ＣＯ３やＫＣｌを重量比で０．５〜２倍となるように加え、これらをアルミナ管に導入する。その後、反応気体として１００％アンモニア気体、又は窒素及びアンモニアをＮＨ３／（Ｎ２＋ＮＨ３）の流量比０．０５〜０．５０で混合した気体を、全流量速度１０〜５００ｍｌｍｉｎ-１で流し、管状電気炉を用いて８００〜９５０℃で好ましくは０．０５〜２時間熱処理することにより、窒化物／金属酸化物構造をもつＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３を得ることができる。すなわち析出方法１によれば、金属酸化物表面に窒化物を析出させることができる。
析出方法２：ＫＴａＯ３を、無機塩、有機塩、錯塩等の金属塩を含む溶液に含浸させた後、乾燥させて揮発成分を除去する。金属塩を構成する金属としては、アルカリ土類金属、Ｌａ等が挙げられる。金属塩としては、例えば、これらの金属の硝酸塩であるＢａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３等が挙げられる。その後、必要に応じ大気中あるいは酸素雰囲気中で酸化処理することで、金属酸化物の表面にこれらの金属の酸化物（他の金属酸化物）を担持させる。このようにして他の金属酸化物を表面に担持させた金属酸化物を、さらに析出方法１と同様にして１００％アンモニア気体等を用いて窒化処理をすることにより、例えばＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３、ＳｒＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３、ＬａＴａＯＮ２／ＫＴａＯ３等の酸窒化物／金属酸化物構造をもつ化合物を得ることができる。すなわち析出方法２によれば、金属酸化物表面に酸窒化物を析出させることができる。
なお、析出工程における熱処理時間は、好ましくは０．０５〜２時間であるが、０．０５〜１．５時間、０．０５〜１時間、あるいは０．１〜０．５時間とすることができる。０．０５より短時間では充分な触媒活性を得られ難い（充分な量の窒化物／酸窒化物が析出し難い）傾向があり、また、還元性気体であるアンモニアに曝される時間が長すぎると、窒化物／酸窒化物表面に欠陥や、上記Ｘ元素の還元種等が生成する傾向があり、これが触媒活性の低下を引き起こす虞がある。
得られたＫＴａＯ３、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３等は、ＸＲＤにより得られる回折パターンと、ＩＣＤＤ−ＰＤＦ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ−ＰＤＦ）のデータベースとを比較することにより同定することができる。
析出工程により得られる窒化物又は酸窒化物／金属酸化物構造を有する化合物の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を調製して好適に光触媒反応を行う観点から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
［担持工程］
貴金属及び貴金属酸化物は助触媒として機能する。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは酸化物（貴金属酸化物）であってもよい。
貴金属及び貴金属酸化物は助触媒として機能する。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは酸化物（貴金属酸化物）であってもよい。
これら貴金属及び貴金属酸化物は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物と共に用いられてもよい（すなわち、助触媒は「共担持」の態様であってもよい）。このような酸化物としては、具体的には、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯｘ（０≦ｘ≦２）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３等が挙げられる。
可視光領域での水の分解反応においてより高い水素生成活性を発現するという観点から、金属酸化物及び窒化物と、助触媒との好ましい組み合わせとしては、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３と、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのいずれか１種及びＣｒ２Ｏ３と、の組み合わせが挙げられ、これらの中でもＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３と、Ｒｈ及びＣｒ２Ｏ３と、の組み合せが好ましい。
金属酸化物の全質量を基準として、助触媒としての貴金属等（貴金属及び貴金属酸化物）の担持量は、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．０５質量％がより好ましい。また、貴金属等と共担持されてもよい上記金属の酸化物の担持量は、貴金属等の担持量の２〜５倍が望ましい。このようにすることで、光触媒が、安定で高い水素生成活性を発現し易くなる傾向にある。
担持工程は、含浸法、光電着法、及び水素還元法といった一般的な方法により実施することができる。以下、いくつかの助触媒を担持させる例を説明し、他の助触媒の担持方法の代表例とする。
（含浸法による助触媒の担持例）
助触媒としてＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を採用する場合は、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏの水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を含浸させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を担持させることができる。あるいは、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、析出工程を経た金属酸化物を含浸させたのち、真空乾固し、さらに大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を担持させることができる。
助触媒としてＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を採用する場合は、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏの水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を含浸させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を担持させることができる。あるいは、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、析出工程を経た金属酸化物を含浸させたのち、真空乾固し、さらに大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）を担持させることができる。
含浸法における酸化処理は、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃の温度条件にて、好ましくは２〜７時間、より好ましくは３〜５時間処理することで実施することができる。このような条件で酸化処理することにより、ＲｕＣｌ３やＲｕ３（ＣＯ）１２をより確実にＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）に変換することが可能である。
（光電着法による助触媒の担持例）
助触媒としてＲｈを、共助触媒としてＣｒ２Ｏ３を採用する場合は、まず、ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏのメタノール水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加える。これをガラス反応セルに移し、溶存酸素を脱気後、真空下でＸｅランプ光を３時間照射する。さらに、この溶液にＣｒ（ＮＯ３）３をＲｈに対しモル比で３倍のＣｒ量となるように加えて、さらに真空下でＸｅランプ光を１２時間照射する。光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥により、析出工程を経た金属酸化物にＣｒ２Ｏ３及びＲｈを担持させることができる。
助触媒としてＲｈを、共助触媒としてＣｒ２Ｏ３を採用する場合は、まず、ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏのメタノール水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加える。これをガラス反応セルに移し、溶存酸素を脱気後、真空下でＸｅランプ光を３時間照射する。さらに、この溶液にＣｒ（ＮＯ３）３をＲｈに対しモル比で３倍のＣｒ量となるように加えて、さらに真空下でＸｅランプ光を１２時間照射する。光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥により、析出工程を経た金属酸化物にＣｒ２Ｏ３及びＲｈを担持させることができる。
（水素還元法による助触媒の担持例）
助触媒としてＩｒ又はＰｔを採用する場合は、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、水素と窒素の混合気体を流通させ、例えば、３００〜４００℃で３〜５時間還元処理することで、析出工程を経た金属酸化物にＩｒ又はＰｔを担持させることができる。なお、これをさらに、Ｋ２ＣｒＯ４水溶液を入れた反応セルに移し、Ｘｅランプ光で１０〜１２時間照射してＣｒ光電着させ、溶液の濾過、洗浄及び乾燥をすることで、析出工程を経た金属酸化物にＣｒ２Ｏ３及びＩｒ、又はＣｒ２Ｏ３及びＰｔを担持させることができる。
助触媒としてＩｒ又はＰｔを採用する場合は、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、水素と窒素の混合気体を流通させ、例えば、３００〜４００℃で３〜５時間還元処理することで、析出工程を経た金属酸化物にＩｒ又はＰｔを担持させることができる。なお、これをさらに、Ｋ２ＣｒＯ４水溶液を入れた反応セルに移し、Ｘｅランプ光で１０〜１２時間照射してＣｒ光電着させ、溶液の濾過、洗浄及び乾燥をすることで、析出工程を経た金属酸化物にＣｒ２Ｏ３及びＩｒ、又はＣｒ２Ｏ３及びＰｔを担持させることができる。
＜光触媒＞
以上の工程を実施することで、本実施形態の水からの水素生成に用いられる光触媒を得ることができる。すなわち、本実施形態の光触媒は、以下のものであるということができる。
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物と、該金属酸化物の表面に窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒。
ＡＸＯ３・・・（１）
Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
以上の工程を実施することで、本実施形態の水からの水素生成に用いられる光触媒を得ることができる。すなわち、本実施形態の光触媒は、以下のものであるということができる。
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物と、該金属酸化物の表面に窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒。
ＡＸＯ３・・・（１）
Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。
なお、本実施形態の光触媒は粒子状であることが好ましい。光触媒粒子の平均粒子径は、懸濁液（後述）を調製して好適に光触媒反応を行う観点から０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
＜光触媒を用いた水素生成方法＞
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う。すなわち、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して特定領域の波長の光を外部より照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の光触媒は、好ましくは３５０〜６００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる。したがって、本実施形態の水素生成方法によれば、太陽光の可視光領域（波長がおよそ３５０〜６００ｎｍ）での水の分解反応において好適に水素を得ることができる。
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う。すなわち、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して特定領域の波長の光を外部より照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の光触媒は、好ましくは３５０〜６００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる。したがって、本実施形態の水素生成方法によれば、太陽光の可視光領域（波長がおよそ３５０〜６００ｎｍ）での水の分解反応において好適に水素を得ることができる。
光触媒活性の評価には、例えば、通常の閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は、真空排気系、光照射用反応ガラスセル、気体循環用ピストンポンプ、圧力計等により構成される。光触媒反応により生成する気体（Ｈ２、Ｏ２）は、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。この装置は循環反応系のため、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は装置内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。
光触媒の評価用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応ガラスセルに入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させ、さらに懸濁液中の溶存酸素及び窒素を真空排気により除いたものを使用することができる。水に対する好ましい光触媒量は、光がほぼすべての光触媒粒子に当たる程度の量とすればよい。例えば光触媒としてＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３を用いる場合には、光触媒の含有量は、純水の全重量を基準として、０．０３〜０．３重量％が好ましく、０．１〜０．２重量％がより好ましい。なお、測定にあたっては、評価用サンプルの温度は１５〜４０℃であることが好ましい。また、評価サンプルのｐＨは５〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、Ｘｅランプ（例えば、イーグルエンジニアリング株式会社製 ３００Ｗ Ｘｅ ランプ装置Ｒ３００−３Ｊ）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、本実施形態の光触媒が可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示すという観点から、３５０〜８００ｎｍとすることができ、４２０〜８００ｎｍとすることができる。なお、本実施形態の光触媒は、上述のとおり３５０〜６００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となるため、照射される光の波長は、３５０〜６００ｎｍとしてもよい。
本光触媒粒子は水中に懸濁させて用いることができるが、その他、光触媒粒子をアルミナ、ガラス、プラスチック等の基板上に膜状に固着させることによって、光触媒パネルとして用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。
（実施例１：Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３化合物）
１）光触媒の作製
１−１）ＫＴａＯ３の作製
出発物質であるＴａ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３の原料粉末を、Ｋ：Ｔａのモル比で１．０５：１．０で混合したのち、アルミナルツボに入れ、電気炉において大気下で１１５０℃で１０時間加熱し、白色のＫＴａＯ３粉末を得た。
１）光触媒の作製
１−１）ＫＴａＯ３の作製
出発物質であるＴａ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３の原料粉末を、Ｋ：Ｔａのモル比で１．０５：１．０で混合したのち、アルミナルツボに入れ、電気炉において大気下で１１５０℃で１０時間加熱し、白色のＫＴａＯ３粉末を得た。
１−２）ＫＴａＯ３の窒化
上記１−１）で作製したＫＴａＯ３試料をボート型のアルミナルツボに移し、それをアルミナ管に導入したのち、反応気体として１００％アンモニア気体を、全流量速度１００ｍｌｍｉｎ-１で流し、アルミナ管を管状電気炉で、９００℃で０．０５〜１０時間加熱して粉末を得た。
上記１−１）で作製したＫＴａＯ３試料をボート型のアルミナルツボに移し、それをアルミナ管に導入したのち、反応気体として１００％アンモニア気体を、全流量速度１００ｍｌｍｉｎ-１で流し、アルミナ管を管状電気炉で、９００℃で０．０５〜１０時間加熱して粉末を得た。
得られた粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。窒化前後の粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。図１中、（Ａ）はＸ線回折パターンの全領域を示し、（Ｂ）はＸ線回折パターンの一部を拡大したものを示す。また、（ａ）はＫＴａＯ３を窒化する前のパターンを、（ｂ）〜（ｇ）はＫＴａＯ３をそれぞれ窒化時間０．２５ｈ、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、４ｈ、１０ｈとして窒化した後のパターンを示す。得られたＸ線回折パターンと、これまでに報告されている粉末Ｘ線回折のためのデータベースＩＣＤＤ−ＰＤＦのデータとを対比したところ、上記１−１）で得られた粉末がＫＴａＯ３の構造を有することが分かり、目的とする出発物質がほぼ単一相で合成できたことを確認した。さらに、窒化温度を９００℃とし、窒化時間を長くしていくと、ＫＴａＯ３に基づく回折パターンに加えてＴａ３Ｎ５に帰属されるＸＲＤピークが、２θ＝３６°付近に生じた。そのピーク強度は、窒化時間と共に増加することが示されており、ＫＴａＯ３を窒化することによって、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３化合物（ＫＴａＯ３の表面にＴａ３Ｎ５を有する化合物）が生成していることが確認された。なお、図１には示していないが、ＫＴａＯ３をそれぞれ窒化時間０．０５ｈ、０．１２５ｈとして窒化したものについても、同様に、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３化合物が生成していた。
得られたＫＴａＯ３粉末、及び窒化後に得られたＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３粉末の、紫外可視拡散反射スペクトルを測定した。具体的には、得られた粉末を所定のガラス板に固着させ、ＪＡＳＣＯ社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（参照粉末：アルミナ）を用いて測定した。その結果を図２に示す。図中の（ａ）〜（ｇ）は、図１の（ａ）〜（ｇ）に対応している。同図によれば、ＫＴａＯ３の光吸収波長は３５０ｎｍ程度であるが、窒化後のＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３の光吸収波長は、可視光領域の６００ｎｍ程度までシフトした。
得られたＫＴａＯ３粉末、及び窒化後に得られたＴａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３粉末を、それぞれ高分解能電界放射型走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、２４ＴＫ００４３００）により観察した。その走査型電子顕微鏡像を図３に示す。図３中、（Ａ）はＫＴａＯ３の、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ窒化時間０．２５ｈ及び０．５ｈとして窒化した後のＫＴａＯ３の走査型電子顕微鏡像を示す。（Ａ）に示すように、ＫＴａＯ３は、稜線に面をもつ立方晶構造を示した。これらの粒子の粒子径は０．２〜０．８μｍであった。一方、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、窒化後はこのＫＴａＯ３粒子の立方晶構造はほぼ維持されるものの、稜線上を中心として柱状結晶が析出した。柱状結晶の出現はＸ線回折ピークの出現と合致し、光吸収特性はＴａ３Ｎ５化合物のそれと良い一致を示した。このことから、柱状結晶はＴａ３Ｎ５に帰属されると考えられる。
１−３）Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３への助触媒（Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ）の担持
Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３を、ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの１０体積％メタノール水溶液に加えた。この時、Ｒｈの担持量が、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３に対して、Ｒｈ換算で０．０１〜０．５重量％となるように調整した。これを光照射用のガラス反応セルに移し、液中の溶存酸素を脱気した後、真空下で３００ＷのＸｅランプ光を３時間照射した。さらに、この溶液に、Ｒｈに対しモル比で３倍のＣｒ量となるようにＫ２ＣｒＯ４を加えて、さらに真空下でＸｅランプ光を１２時間照射した。ＲｈとＣｒ２Ｏ３の光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥を行い、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３光触媒を得た。
Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３を、ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの１０体積％メタノール水溶液に加えた。この時、Ｒｈの担持量が、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３に対して、Ｒｈ換算で０．０１〜０．５重量％となるように調整した。これを光照射用のガラス反応セルに移し、液中の溶存酸素を脱気した後、真空下で３００ＷのＸｅランプ光を３時間照射した。さらに、この溶液に、Ｒｈに対しモル比で３倍のＣｒ量となるようにＫ２ＣｒＯ４を加えて、さらに真空下でＸｅランプ光を１２時間照射した。ＲｈとＣｒ２Ｏ３の光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥を行い、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３光触媒を得た。
２）水素生成活性の評価
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒は窒化時間０．２５ｈとして窒化したＫＴａＯ３を含むものを用いた。また、光触媒の量は、純水の全重量を基準として０．１〜０．３重量％とし、評価用サンプルの温度を１５℃、ｐＨを７として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製 ３００Ｗ Ｘｅ ランプ装置Ｒ３００-３Ｊ）を用いて、外部照射法により４２０〜８００ｎｍの波長の光を照射した。
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒は窒化時間０．２５ｈとして窒化したＫＴａＯ３を含むものを用いた。また、光触媒の量は、純水の全重量を基準として０．１〜０．３重量％とし、評価用サンプルの温度を１５℃、ｐＨを７として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製 ３００Ｗ Ｘｅ ランプ装置Ｒ３００-３Ｊ）を用いて、外部照射法により４２０〜８００ｎｍの波長の光を照射した。
図４は、照射時間と、生成水素量及び生成酸素量との関係を示すグラフである。まず、波長４２０〜８００ｎｍの光照射により、水素と酸素がほぼ化学量論比を保ち、定常的に生成することを確認した。気相の水素と酸素を排気（Ｅｖａｃ．）した後、同光照射条件において反応を繰り返した場合にも、水素と酸素がほぼ化学量論比を保ち、定常的に生成した。再度排気及び同条件での反応を行っても、再現良く水素と酸素が生成した。これらのことより、本光触媒が４２０ｎｍより長波長の可視広域で水の完全分解に活性を示すことが実証された。なお、この光触媒は、波長４２０〜８００ｎｍの可視光を照射した際に、水素生成活性が約１０μｍｏｌｈ-1であり、酸素生成活性が約５μｍｏｌｈ-1であった。
３）窒化時間による光触媒活性検討
図５は、窒化時間と、生成水素量及び生成酸素量との関係を示すグラフである。図５に示すように、窒化時間０．０５ｈとして短時間で窒化した後のＫＴａＯ３についても、充分な水素及び酸素生成の活性が生じていた。本実施例では、窒化時間０．２５ｈをピークとして、窒化時間１０ｈまでは活性が漸減したものの、水素及び酸素の生成は確認された。
図５は、窒化時間と、生成水素量及び生成酸素量との関係を示すグラフである。図５に示すように、窒化時間０．０５ｈとして短時間で窒化した後のＫＴａＯ３についても、充分な水素及び酸素生成の活性が生じていた。本実施例では、窒化時間０．２５ｈをピークとして、窒化時間１０ｈまでは活性が漸減したものの、水素及び酸素の生成は確認された。
４）助触媒の種類による光触媒活性検討
Ｒｈに代えて、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕを用いたこと以外は、上記と同様にして助触媒担持Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３光触媒を作製した。なお、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕの光電着には、出発原料としてそれぞれ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、及びＲｕＣｌ３を用いた。また、光触媒は窒化時間０．２５ｈとして窒化したＫＴａＯ３を含むものを用いた。そして、それぞれについて水の分解反応における水素及び酸素生成の活性を測定した。結果を図６に示す。いずれの助触媒も、顕著な水素及び酸素生成能を示したが、その活性序列は、Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｉｒ＞Ｒｕであった。
Ｒｈに代えて、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕを用いたこと以外は、上記と同様にして助触媒担持Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３光触媒を作製した。なお、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕの光電着には、出発原料としてそれぞれ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、及びＲｕＣｌ３を用いた。また、光触媒は窒化時間０．２５ｈとして窒化したＫＴａＯ３を含むものを用いた。そして、それぞれについて水の分解反応における水素及び酸素生成の活性を測定した。結果を図６に示す。いずれの助触媒も、顕著な水素及び酸素生成能を示したが、その活性序列は、Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｉｒ＞Ｒｕであった。
上記に示すように、Ｔａ３Ｎ５／ＫＴａＯ３光触媒は極めて優れた水素生成活性を示す。この理由を発明者らは次のように推察する。すなわち、ＮＨ３雰囲気下でのＫＴａＯ３からのＴａ３Ｎ５結晶の成長においては、Ｋの脱離が起こる過程を含む。そのため、Ｔａ３Ｎ５の生成が緩やかに進行することで、高い結晶性をもつ柱状結晶がＫＴａＯ３表面に析出するものと考えられる。このような高い結晶性のＴａ３Ｎ５は欠陥濃度が低く、光励起によって生じる励起電子や正孔が再結合無く移動できるため、水の分解に対し高い活性をもたらすものと考えられる。
（実施例２：ＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３化合物）
実施例１において作製したＫＴａＯ３を、Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液に含浸し、ＫＴａＯ３表面にＢａ（ＮＯ３）２を１〜１６モル％で担持させた。これを大気中９００℃で酸化処理した。その後、実施例１と同様にして窒化処理（０．５〜４時間）してＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３粉末を得、さらに助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持ＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応における水素及び酸素生成活性を示した。
実施例１において作製したＫＴａＯ３を、Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液に含浸し、ＫＴａＯ３表面にＢａ（ＮＯ３）２を１〜１６モル％で担持させた。これを大気中９００℃で酸化処理した。その後、実施例１と同様にして窒化処理（０．５〜４時間）してＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３粉末を得、さらに助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持ＢａＴａＯ２Ｎ／ＫＴａＯ３光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応における水素及び酸素生成活性を示した。
（比較例１）
Ｇ．Ｈｉｔｏｋｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ．Ｔａｋａｔａ，Ｊ．Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．Ｈａｒａ，Ｋ．Ｄｏｍｅｎ，Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．，２００２， ７３６-７３７．に記載の従来の方法に基づき、Ｔａ２Ｏ５を１１５０℃で１０時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、９００℃にてＴａ２Ｏ５が完全にＴａ３Ｎ５に変換されるまで窒化を行った。得られたＴａ３Ｎ５に対し、実施例１と同様にして助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持Ｔａ３Ｎ５光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
Ｇ．Ｈｉｔｏｋｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ．Ｔａｋａｔａ，Ｊ．Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．Ｈａｒａ，Ｋ．Ｄｏｍｅｎ，Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．，２００２， ７３６-７３７．に記載の従来の方法に基づき、Ｔａ２Ｏ５を１１５０℃で１０時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、９００℃にてＴａ２Ｏ５が完全にＴａ３Ｎ５に変換されるまで窒化を行った。得られたＴａ３Ｎ５に対し、実施例１と同様にして助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持Ｔａ３Ｎ５光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
（比較例２）
比較例１と同様に、従来の方法に基づき、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５酸化物を１１５０℃で１５時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、９００℃にてＢａ５Ｔａ４Ｏ１５が完全にＢａＴａＯ２Ｎに変換されるまで窒化を行った。得られたＢａＴａＯ２Ｎに対し、実施例１と同様にして助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持ＢａＴａＯ２Ｎ光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
比較例１と同様に、従来の方法に基づき、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５酸化物を１１５０℃で１５時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、９００℃にてＢａ５Ｔａ４Ｏ１５が完全にＢａＴａＯ２Ｎに変換されるまで窒化を行った。得られたＢａＴａＯ２Ｎに対し、実施例１と同様にして助触媒を担持させ、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ担持ＢａＴａＯ２Ｎ光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
以上説明したように、６００ｎｍ程度までの長波長光を吸収できる、本発明により得られる光触媒において、水の完全分解により水素生成が可能であるという発見は、水からの水素生成に対する可視光領域の光触媒の開発に対して突破口を開くものであり、再生エネルギー技術確立に充分に貢献するものである。そして、可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示す、本発明により得られる光触媒は、無尽蔵に供給される太陽エネルギーを有効に活用できることから産業上の利用性が極めて高いものである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を析出させる析出工程と、
前記化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を担持させる担持工程と、
を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。
ＡＸＯ３・・・（１）
Ａｎ＋１ＸｎＯ３ｎ＋１・・・（２）
ＡｍＸｍＯ３ｍ＋２・・・（３）
（式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは１又は２を示し、ｍは２又は４を示す。） - 前記析出工程が、前記金属酸化物をアンモニア含有気体中で０．０５〜２時間熱処理する工程を備える、請求項１に記載の製造方法。
- 前記担持工程が、前記化合物の表面に、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担持させる工程を備える、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記光触媒が、３５０〜６００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法。
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