JP2015196155A - 光触媒及びそれを用いた水素生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域での水の分解反応において優れた水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から形成される、カルコパイライト構造を有する固溶体化合物と、固溶体化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物から選択される少なくとも１種の助触媒と、を備え、水からの水素生成に用いられる光触媒。Ａ^ＩＩＢ^ＩＶＸ_２・・・（１）（Ａ^ＩＩは２価の金属；Ｂ^ＩＶは４価の金属；ＸはＰ^３−、Ａｓ^３−及びＳｂ^３−から選択される少なくとも１種）Ｄ^ＩＥ^ＩＩＩＺ_２・・・（２）（Ｄ^Ｉは１価の金属；Ｅ^ＩＩＩは３価の金属；ＺはＳ^２−、Ｓｅ^２−及びＴｅ^２−から選択される少なくとも１種）
【選択図】図８

Description

本発明は、光触媒及びそれを用いた水素生成方法に関する。

１年間に地球上に降り注ぐ太陽エネルギー量は、現在の我々が１年間に消費するエネルギー量の約１万倍に相当するほどの膨大な量である。そこで、この太陽エネルギーを用いて豊富に存在する水を分解し、クリーンな資源である水素を得る技術の確立が望まれている。これを実現するためには、光エネルギーを吸収し水を分解する機能を持つ新光触媒の開発が重要である。

水を水素と酸素に化学量論比で分解できる光触媒としては、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋及びＳｂ^５＋といった、ｄ軌道が満たされたｄ^１０電子状態の典型金属の酸化物にＲｕＯ_２が担持された触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。一方、酸化物以外では、ｄ^１０電子状態の典型金属の窒化物であるＺｎＯ／ＧａＮの固溶体や、Ｍｇ又はＺｎ等の２価の金属イオンの添加によってｐ型化したＧａＮに、ＲｕＯ_２が担持された触媒が提案されている（例えば、非特許文献１）。金属酸化物光触媒では、４００ｎｍより短波長の紫外光領域でしか、水を分解し水素を発生できないのに対し、典型金属窒化物ＺｎＯ／ＧａＮは、４００〜５００ｎｍの可視光領域でも水を分解し水素を発生できる光触媒として注目されている（例えば、非特許文献２）。

特開２００４−０９７９２４号公報 特開２００７−１２５４９６号公報

Ｙ． Ｉｎｏｕｅ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２． ３６４ （２００９） Ｋ．Ｍａｅｄａ， Ｋ． Ｔｅｒａｍｕｒａ， Ｄ． Ｌｕ， Ｔ． Ｔａｋａｔａ， Ｎ． Ｓａｉｔｏ， Ｙ． Ｉｎｏｕｅ， Ｋ． Ｄｏｍｅｎ， Ｎａｔｕｒｅ， ４４０，２９５ （２００６）．

ところで、太陽光の波長域を考えると、可視光域で作用する光触媒の開発は不可欠である。しかしながら、上述のような金属酸化物や窒化物を用いた従来の光触媒では、可視光領域での水の分解反応における活性が低いのが現状である。

そこで、本発明は、可視光領域での水の分解反応において優れた水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、周期律表のＩｂ、ＩＩＩｂ及びＶＩｂ元素から構成され、その構成原子のモル比が１：１：２であるカルコパイライト構造の化合物（以下において、「Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物」と略す）と、ＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶｂ元素から構成され、その構成原子のモル比が１：１：２であるカルコパイライト構造の化合物（以下において「ＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２化合物」と略す）とが、それぞれ単独でも優れた光起電力効果をもつことに着目した。そして、両者を固溶させ複合化することでより優れた効果を得られるのではないかと推察した。

このような知見の下、本発明者らは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物及びＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２化合物を固溶させることにより、単独のカルコパイライト構造の化合物に比べてより長波長側の可視光領域で優れた水素生成活性を発現する、複合カルコパイライト構造形態を有する光触媒を発明するに至った。

すなわち本発明は、新規な可視光光触媒であって、特に７００ｎｍの長波長の可視光においても、水を分解し水素を与える有用な光触媒であり、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から形成される、カルコパイライト構造を有する固溶体化合物と、固溶体化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備えるものである。
Ａ^ＩＩＢ^ＩＶＸ_２・・・（１）
（式中、Ａ^ＩＩは２価の金属、Ｂ^ＩＶは４価の金属、ＸはＰ^３−、Ａｓ^３−及びＳｂ^３−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
Ｄ^ＩＥ^ＩＩＩＺ_２・・・（２）
（式中、Ｄ^Ｉは１価の金属、Ｅ^ＩＩＩは３価の金属、ＺはＳ^２−、Ｓｅ^２−及びＴｅ^２−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。）

本発明は、カルコパイライト化合物であるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物とＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２化合物とを互いに固溶させた複合化合物を備えることを特徴としている。そして、可視光領域（例えば、４００〜７００ｎｍの可視光領域）での水の分解反応において優れた水素生成活性を有する。この理由を、発明者らは次のように推察する。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物は、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２化合物に比べイオン結合性が強く、バンド幅も大きいため紫外光から可視光を吸収できるという特性を有する一方で、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２化合物は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物に比べキャリアーの移動度が大きいという特性を有する。そのため、両者を組み合わせて固溶体とすることによって、可視光領域で優れた水素生成活性をもつ光触媒を得ることができると考えている。

本発明において、一般式（１）中、Ａ^ＩＩがＺｎ^２＋及びＣｄ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂ^ＩＶがＳｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、また、一般式（２）中、Ｄ^ＩがＣｕ^＋及びＡｇ^＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｅ^ＩＩＩがＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、可視光領域での水の分解反応においてより優れた水素生成活性を得易くなる。

本発明において、光触媒の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。これにより、可視光領域での水の分解反応においてより優れた水素生成活性を得易くなる。

したがって、本発明の光触媒は、３００〜８５０ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。

本発明は、また、上記光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法を提供する。本発明の光触媒を用いることにより、例えば太陽光を用いた水の分解反応において極めて多くの水素を選択的に生成することができる。

本発明によれば、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において優れた水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供することができる。

なお、本発明の光触媒は単一系において反応を促進することができる。したがって、実用装置の設計が容易であるという利点を持つ。

実施例１における、ＺｎＳｉＰ_２、ＣｕＧａＳ_２、及びＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 図１における回折角度２θ＝２８〜３０°の部分を拡大して示す図である。 実施例１における、ＺｎＳｉＰ_２、ＣｕＧａＳ_２、及びＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物の光吸収特性を示す図である。 実施例１における、ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物のバンドギャップとＣｕＧａＳ_２の固溶量の関係を示す図である。 実施例１における、ＲｕＯ_２を３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳ_２（５％）の光照射時間と水素生成量との関係を示す図である。 実施例１における、ＲｕＯ_２を３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳ_２（５％）の水素生成活性と光波長との関係を示す図である。 実施例２における、ＲｕＯ_２を３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＡｇＧａＳ_２（５％）の光照射時間と水素生成量との関係を示す図である。 実施例３における、ＲｕＯ_２を３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳｅ_２（１０％）の光照射時間と水素生成量との関係を示す図である。

＜光触媒＞
本実施形態の光触媒は、下記一般式（１）で表される構造を有するリン化合物、ヒ素化合物あるいはアンチモン化合物と、下記一般式（２）で表される構造を有する硫化物、セレン化物あるいはテルル化物とを固溶させた（すなわち、両者から形成される）、カルコパイライト構造を有する固溶体化合物（以下、場合により「カルコパイライト固溶体化合物」という）と、当該固溶体化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備える。
Ａ^ＩＩＢ^ＩＶＸ_２・・・（１）
式中、Ａ^ＩＩは２価の金属、Ｂ^ＩＶは４価の金属、ＸはＰ^３−、Ａｓ^３−及びＳｂ^３−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。
Ｄ^ＩＥ^ＩＩＩＺ_２・・・（２）
式中、Ｄ^Ｉは１価の金属、Ｅ^ＩＩＩは３価の金属、ＺはＳ^２−、Ｓｅ^２−及びＴｅ^２−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。

ここで、上記一般式（１）中、Ａ^ＩＩとしては、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋等が挙げられ、Ｂ^ＩＶとしては、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^４＋等が挙げられる。また、上記一般式（２）中、Ｄ^Ｉとしては、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋等が挙げられ、Ｅ^ＩＩＩとしては、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋等が挙げられる。ただし、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点から、上記一般式（１）中、Ａ^ＩＩがＺｎ^２＋及びＣｄ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂ^ＩＶがＳｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記一般式（２）中、Ｄ^ＩがＣｕ^＋及びＡｇ^＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｅ^ＩＩＩがＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

なお、水素生成活性をさらに向上させるという観点から、上記一般式（１）で表される化合物としては、ＺｎＳｉＰ_２及びＺｎＧｅＰ_２がより好ましく、また上記一般式（２）で表される化合物としてはＣｕＧａＳ_２及びＣｕＧａＳｅ_２がより好ましい。

本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。触媒活性をより向上させるという観点から、貴金属よりも貴金属酸化物であることが好ましい。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。同様の観点から、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属酸化物であることが好ましい。なお、これら貴金属及び貴金属酸化物は、ＣｏやＶなどの助触媒と共に用いられてもよい。このような助触媒としては、具体的には、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）、ＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋ＶＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。

なお、可視光領域での水の分解反応においてより高い水素生成活性を発現するという観点から、カルコパイライト固溶体化合物と助触媒との好ましい組み合わせとしては、カルコパイライト固溶体化合物とＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種との組み合わせが挙げられ、これらの中でもカルコパイライト固溶体化合物とＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）との組み合わせがより好ましい。

助触媒の担持量は、カルコパイライト固溶体化合物の全重量を基準として、０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。助触媒の担持量をこのようにすることで、より水素生成活性を高め易くなる傾向にある。

＜光触媒の作製方法＞
（カルコパイライト固溶体化合物の作製）
カルコパイライト固溶体化合物の作製方法を以下に示す。ここでは、出発物質としてＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２とを用いる場合の作製方法を説明し、他の化合物を用いる場合の作製方法の代表例とする。なお、カルコパイライト固溶体化合物は、Ｆｌｕｘ法又は固相反応法の２通りの方法で作製することができる。

（Ｆｌｕｘ法）
出発物質であるＺｎＳｉＰ_２の作製方法の一例を示す。まず、Ｚｎ、Ｓｉ及びＰ（赤リン）を含む原料粉末を化学量論比で混合した後に、石英ガラス管に導入する。なお、Ｚｎ源としてはＺｎ金属粉末を、Ｓｉ源としてはＳｉ粉末を、リン源としては、赤リン粉末をそれぞれ用いることができる。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：０．５〜１：２のモル比で混合したフラックス剤を、原料粉末とフラックス剤との重量比が１：２〜１：４となるように加える。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入する。これを、電気炉内で、８００〜１０５０℃で１４〜１００時間加熱することにより、粒子状のＺｎＳｉＰ_２を得ることができる。

また、ＣｕＧａＳ_２の作製方法の一例を示す。まず、Ｃｕ、Ｇａ及びＳを含む原料粉末を化学量論比で混合した後に、石英ガラス管に導入する。なお、Ｃｕ源としてはＣｕ金属粉末を、Ｇａ源としてはＧａ金属粉末を、Ｓ源としてはＳ粉末をそれぞれ用いることができる。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：０．５〜１：２のモル比で混合したフラックス剤を、原料粉末とフラックス剤との重量比が１：２〜１：４となるように加える。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入する。これを、電気炉内で、８００〜１０５０℃で１４〜３０時間加熱することにより、粒子状のＣｕＧａＳ_２を得ることができる。

カルコパイライト固溶体化合物の合成では、出発物質であるＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２を所定の比で混合し、石英ガラス管に導入する。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：１のモル比で混合したフラックス剤を、出発物質とフラックス剤との重量比が１：２となるように加える。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、出発物質とフラックス剤を真空封入する。これを、電気炉内で、８００〜１０５０℃で１４〜３０時間加熱することにより、粒子状のカルコパイライト固溶体化合物を得ることができる。

（固相反応法）
Ｆｌｕｘ法と同様にして上記原料粉末から出発物質であるＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２準備する。これらを所定の比で混合した後に、石英ガラス管に導入する。そして、フラックス剤を加えずに、上記と同様にして出発物質を真空封入する。これを、電気炉内で、８００〜１０５０℃で１４〜３０時間加熱することにより、粒子状のカルコパイライト固溶体化合物を得ることができる。

なお、これらの方法において、ＺｎＳｉＰ_２作製時のＺｎの原料粉末をその他の２価の金属（例えば、Ｃｄ）の原料粉末に、Ｓｉの原料粉末をその他の４価の金属（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ）の原料粉末に、Ｐの原料粉末をＡｓ又はＳｂの原料粉末に、また、ＣｕＧａＳ_２作製時のＣｕの原料粉末をその他の１価の金属（例えば、Ａｇ）の原料粉末に、Ｇａの原料粉末をその他の３価の金属（例えば、Ａｌ、Ｉｎ）の原料粉末に、Ｓの原料粉末をＳｅ又はＴｅの原料粉末に替えることにより、本実施形態で規定するその他の粒子状のカルコパイライト固溶体化合物を作製することができる。

なお、上記の例で言えば、出発物質としてそれぞれの元素（Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、Ｇａ及びＳ）の粉末を目的とする固溶体のモル比で混合し、これをＦｌｕｘ法に付することで、所望の固溶体を作製することもできる。

＜助触媒の担持＞
次に、このようにして得られるカルコパイライト固溶体化合物に対し、助触媒を担持させることにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。カルコパイライト固溶体化合物への助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。なお、このときのカルコパイライト固溶体化合物の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。なお、粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。

（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ_２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、カルコパイライト固溶体化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持したカルコパイライト固溶体化合物からなる光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏを用い、その水溶液中にカルコパイライト固溶体化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ_３をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持したカルコパイライト固溶体化合物からなる光触媒を得ることができる。

なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液にカルコパイライト固溶体化合物を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２やＲｕＣｌ_３をより確実にＲｕＯ_２に変換することが可能である。

（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔである場合、まず、ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、カルコパイライト固溶体化合物を加える。これをガラス反応セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ−Ｘｅ光又はＸｅ光を３ｈ照射する等してＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔを電着させることで、ＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔを担持したカルコパイライト固溶体からなる光触媒を得ることができる。

（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、カルコパイライト固溶体化合物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ_２とＮ_２の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持したカルコパイライト固溶体からなる光触媒を得ることができる。

（複合型助触媒担持の例）
さらに、このようにして得られる光触媒に対し、一般的な方法を用いてさらに別の助触媒を組み合わせて担持（複合型助触媒担持）させることもできる。例えば、Ｉｒ又はＲｕＯ_２を担持したカルコパイライト固溶体からなる光触媒０．２ｇに、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液２００ｇ、及びＣｏ（ＮＯ_３）_２をＣｏ金属物質量換算で０．５ｍｍｏｌ％となるように加え、真空排気により反応溶液中の溶存空気を除去する。その後、系内にＡｒガスを導入し、Ｘｅランプによる外部照射法により光照射をして光電着を行う。３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＣｏを担持したカルコパイライト固溶体からなる光触媒、又はＲｕＯ_２及びＣｏを担持したカルコパイライト固溶体からなる光触媒を得ることができる。

以上のようにして、カルコパイライト固溶体化合物の作製及び助触媒の担持工程を経て、粒子状の光触媒を得ることができる。なお、この光触媒粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

＜光触媒を用いた水素生成方法＞
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、可視光を用いた光反応（水の分解反応）により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して特定波長の光を外部照射法により照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の水素生成方法によれば、可視光領域（波長がおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域）での水の分解反応において好適に水素を得ることができる。

光触媒を用いた水素生成反応の活性の評価には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（パイレックスガラス製（パイレックスは登録商標））、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。光触媒反応により生成する気体（Ｈ_２、Ｏ_２）は、反応装置に予め加えた５０Ｔｏｒｒ程度の圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させて、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、反応装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。

なお、光触媒の評価用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セルに入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させ、さらにこれを真空排気することにより反応液中の溶存酸素及び窒素を除いたものを使用することができる。このとき、光触媒の含有量は、純水の全重量を基準として、０．０５〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．２重量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（評価用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、評価用サンプルの温度は２０〜３５℃であることが好ましい。また、評価サンプルのｐＨは１．０〜７．０であることが好ましい。ただし、さらに高い水素生成活性を得るという観点から、ｐＨは１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましい。

また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、Ｘｅランプ（例えば、イーグルエンジニアリング株式会社製 ＣＸ−０４Ｅ）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、本実施形態の光触媒が可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示すという観点から、３００〜８５０ｎｍであることが好ましく、５００〜７００ｎｍであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の光触媒は、この範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。なお、上述のとおり、本実施形態の光触媒は粒子のまま使用することができるが、例えば、このような粒子状の光触媒を基板等に固着（成膜）して膜状にして使用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。

（実施例１）
１）ＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２の作製
Ｚｎ金属粉末、Ｓｉ粉末及びＰ（赤リン）粉末を含む原料粉末を、それぞれの分量が１：１：２のモル比となるように調製し、石英ガラス管に導入した。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：１のモル比で混合したフラックス剤を、原料粉末とフラックス剤との重量比が１：２となるように加えた。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入した。これを、電気炉内で、１０００℃で７０時間加熱することにより、ＺｎＳｉＰ_２粉末を得た。

一方、Ｃｕ金属粉末、Ｇａ金属粉末及びＳ粉末を含む原料粉末を、それぞれの分量が１：１：２のモル比となるように調製し、石英ガラス管に導入した。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：１のモル比で混合したフラックス剤を、原料粉末とフラックス剤との重量比が１：２となるように加えた。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入した。これを、電気炉内で、１０５０℃で１４時間加熱することにより、ＣｕＧａＳ_２粉末を得た。

得られたＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、これまでに報告されている粉末Ｘ線回折のためのデータベースＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）−ＰＤＦのデータとを対比したところ、得られた粉末が、それぞれＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２構造を有することが分かり、目的とする化合物がほぼ単一相で合成できたことを確認した。ＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２のＸ線回折パターンを図１に示す（図１中、一番下の回折パターンがＺｎＳｉＰ_２単独のもの、一番上の回折パターンがＣｕＧａＳ_２単独のものである）。

２）ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物の作製
作製した出発物質であるＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２を、ＣｕＧａＳ_２のモル分率が０．０５〜０．９５（５〜９５ｍｏｌ％）となるように混合した。これに、ＮａＣｌとＫＣｌとを１：１のモル比で混合したフラックス剤を、出発物質とフラックス剤との重量比が１：２となるように加えた。その後、上記と同様にして出発物質とフラックス剤を石英管内に真空封入した。これを、電気炉内で、１０００℃で１４時間加熱することにより、カルコパイライト固溶体化合物の粉末を得た。

作製したカルコパイライト固溶体化合物の粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。結果を図１に示す。ＣｕＧａＳ_２のモル分率を変えて得られた各粉末に対するＸ線回折パターンを、固溶体化前のそれぞれの化合物粉末（ＺｎＳｉＰ_２とＧｕＧａＳ_２）単独のＸ線回折パターンと比較すると、いずれの粉末もカルコパイライト構造特有の回折パターンを保持しており、得られた粉末がカルコパイライト固溶体化合物の構造を有することが分かった。

また、上記のとおりＣｕＧａＳ_２のモル分率を変えた場合について、Ｘ線回折角度２θ＝２８〜３０°に現れる主回折ピークを図２に示す。２θ＝２９°の主ピークは、１１２面による回折ピークであり、ＺｎＳｉＰ_２では単一ピークであるが、ＣｕＧａＳ_２を５〜１０ｍｏｌ％加えた場合に、このピークは二つに分裂し低角度側にシフトした。ＣｕＧａＳ_２を２０ｍｏｌ％加えた場合に、このピークは再び単一ピークとなり、もっとも低角度側に現れた。さらにＣｕＧａＳ_２量を９０ｍｏｌ％以上に増やすと、回折ピークは逆に高角度側にシフトし、ＣｕＧａＳ_２のピークに近づいた。ＣｕＧａＳ_２を加えたことによるＸ線回折ピークのシフトは、ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２が固溶体を形成していることの証左である。

３）ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物の光吸収特性
上記１）及び２）で述べた、ＺｎＳｉＰ_２、ＣｕＧａＳ_２、及びＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物の光吸収特性を図３に示す。なお、図中、「ＺＳＰ＋ＣＧＳＸ％」とは、ＺｎＳｉＰ_２にＣｕＧａＳ_２がＸｍｏｌ％固溶していることを示す。固溶体化前のＺｎＳｉＰ_２及びＣｕＧａＳ_２では、それぞれ６００及び５７０ｎｍ付近から光吸収が始まり、共に４２０ｎｍ付近で最大吸収となった。ＺｎＳｉＰ_２にＣｕＧａＳ_２を５ｍｏｌ％固溶させた場合に、光吸収は７５０ｎｍから始まり、５１０ｎｍで最大吸収となった。ＣｕＧａＳ_２量の増加とともに、吸収波長は長波長側にシフトし、ＣｕＧａＳ_２を２０ｍｏｌ％固溶させた場合に、光吸収は８５０ｎｍから始まり、６００ｎｍで最大吸収となった。

４）ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物のバンドギャップと固溶体量の関係
上記３）の光吸収波長から得られるＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物のバンドギャップとＣｕＧａＳ_２の固溶量の関係を図４に示す。ＺｎＳｉＰ_２のバンドギャップ２．０Ｖは、ＣｕＧａＳ_２固溶量の増加により減少し、２０ｍｏｌ％固溶で１．５２Ｖまで低下した。ＺｎＳｉＰ_２とＣｕＧａＳ_２の固溶体化合物では、ＣｕＧａＳ_２固溶量によって、バンドギャップを２．０〜１．５Ｖの範囲で可変できることを示した。

５）ＺｎＳｉＰ_２にＣｕＧａＳ_２を５ｍｏｌ％固溶させた化合物への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
所定量のＲｕＣｌ_３を含むＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液に、上記のとおり得られたＺｎＳｉＰ_２にＣｕＧａＳ_２を５ｍｏｌ％固溶させた化合物（以下においてＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳ_２（５％）という）を加えた。これをガラス反応セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＸｅ光を３時間照射してＲｕＯ_２を電着させることで（ＲｕＣｌ_３からＲｕＯ_２への変換）、ＲｕＯ_２を金属重量換算で３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳ_２（５％）光触媒（以下、「光触媒１」という）を得た。

６）水素生成活性評価
得られた光触媒１を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒の量は、純水の全重量を基準として０．１重量％とし、評価用サンプルの温度を２５℃、ｐＨを５．８として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製 ＣＸ−０４Ｅ）を用いて、外部照射法により３００〜８００ｎｍの波長の光を照射した。結果を図５に示す。

図５は、光触媒１における、光照射時間と水素生成量との関係を示すグラフである。これより、光照射により水素がほぼ一定速度で定常的に生成し、光触媒１が水素生成に高い活性を示すことが分かった。一方で、酸素の生成はほとんど見られなかった（図示せず）。なお、光触媒１の水素生成活性は約４６μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。さらに、気相を排気した後、再度光照射を行った場合においても（照射時間：１５０ｍｉｎ〜、３００ｍｉｎ〜）、優れた水素生成活性を維持した。

また、光触媒１において、水素生成活性に及ぼす測定用サンプルのｐＨの影響を調べた。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸を用いた。上記のとおり、水素生成活性はｐＨ５．８においても十分に優れていたが、ｐＨ１．０では、ｐＨ５．８に対して２倍高い活性を示し、酸性条件で水素生成活性は増加した。

また、図６は、光触媒１の水素生成活性と光波長との関係を示すグラフである。光触媒１において、水素生成活性は７００ｎｍ付近から生じた。そして、短波長側に行くとともに増加した。これにより、光触媒１は４００〜７００ｎｍの可視光域で水素生成活性を示すことが分かった。６００ｎｍ付近からようやく水素生成活性が現れるＺｎＳｉＰ_２単独の場合と比較して、固溶体ではより長波長側の光を活用できる優位性を持つことが示された。

（実施例２）
出発原料としてＣｕＧａＳ_２の代わりにＡｇＧａＳ_２を用いてカルコパイライト固溶体化合物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を作製し、評価を行った。ＡｇＧａＳ_２の作製に当たっては、Ｃｕ金属粉末の代わりにＡｇ金属粉末を用いた。

図７は、ＲｕＯ_２を金属重量換算で３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＡｇＧａＳ_２（５％）光触媒（以下、「光触媒２」という）における、光照射時間と水素生成量との関係を示すグラフである。光触媒２では、光照射により水素が定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した。一方、酸素の生成はほとんど見られなかった（図示せず）。なお、光触媒２の水素生成活性は約２．５μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。

（実施例３）
出発原料としてＣｕＧａＳ_２の代わりにＣｕＧａＳｅ_２を用いてカルコパイライト固溶体化合物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を作製し、評価を行った。ＣｕＧａＳｅ_２の作製に当たっては、Ｓ粉末の代わりにＳｅ粉末を用いた。

図８は、ＲｕＯ_２を金属重量換算で３．５重量％担持したＺｎＳｉＰ_２：ＣｕＧａＳｅ_２（１０％）光触媒（以下、「光触媒３」という）における、光照射時間と水素生成量との関係を示すグラフである。光触媒３では、水の分解反応において光照射により水素が定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した。酸素の生成はほとんど見られなかった（図示せず）。光触媒３の水素生成活性は約２５μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。

なお、ＺｎＳｉＰ_２のＳｉの代わりにＧｅを用いたＺｎＧｅＰ_２とＣｕＧａＳ_２のカルコパイライト固溶体化合物を作製し、実施例１と同様にして光触媒としての評価を行ったところ、いずれの光触媒も可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示した。

これまでの説明から明らかなように、例えば４００〜７００ｎｍの長波長での可視光領域において、水の分解による水素生成がカルコパイライト固溶体化合物を用いて可能であるという発見は、新規な光触媒の開発に対して充分に貢献するものである。そして、可視光領域での水の分解反応において優れた水素生成活性を示す本発明の光触媒は、無尽蔵に供給される太陽エネルギーを有効に活用できることから産業上の利用性が極めて高いものである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から形成される、カルコパイライト構造を有する固溶体化合物と、
   該固溶体化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備え、
   水からの水素生成に用いられる光触媒。
   Ａ^ＩＩＢ^ＩＶＸ_２・・・（１）
   （式中、Ａ^ＩＩは２価の金属、Ｂ^ＩＶは４価の金属、ＸはＰ^３−、Ａｓ^３−及びＳｂ^３−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
   Ｄ^ＩＥ^ＩＩＩＺ_２・・・（２）
   （式中、Ｄ^Ｉは１価の金属、Ｅ^ＩＩＩは３価の金属、ＺはＳ^２−、Ｓｅ^２−及びＴｅ^２−からなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
2. 前記一般式（１）中、Ａ^ＩＩがＺｎ^２＋及びＣｄ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂ^ＩＶがＳｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記一般式（２）中、Ｄ^ＩがＣｕ^＋及びＡｇ^＋からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｅ^ＩＩＩがＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋及びＩｎ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の光触媒。
3. 平均粒子径が０．１〜１０μｍである、請求項１又は２記載の光触媒。
4. ３００〜８５０ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる、請求項１〜３のいずれか一項記載の光触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法。
   

Images