JP6320249B2 - 新規オキシサルファイド、オキシサルファイドの製造方法、それを用いた光触媒、光水分解反応用電極、及び、水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素を製造可能な光水分解反応用触媒に好適に用いられる新規オキシサルファイド及びその製造方法に関する。
近年、ＣＯ２資源化にかかわる重要な技術として、可視光応答型の光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し水素や酸素を製造する技術が注目されている。
可視光を吸収して水を分解することのできる光触媒の一つとして、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を用いたものが知られている（非特許文献１、２）。このオキシサルファイドに適切な助触媒を担持して光触媒とすることで、水素及び酸素のいずれも生成させることが可能である。このオキシサルファイドはＬａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓなどといった資源量が豊富で安価な元素によって構成されるため、ｋｍ２オーダーの大面積展開が必要な水分解水素製造に適した材料と考えられている。
T. Suzuki, T. Hisatomi, K. Teramura, Y. Shimodaira, H. Kobayashi, K. Domen, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), 15475-15481
岩永、堂免ほか、「Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７の光電気化学特性」、日本化学会春季年会（２０１３）
上述の通り、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７は、適切な助触媒を担持することで水分解反応を促進させることができるが、活性は低く、実用化にあたって十分な触媒性能が得られていなかった。
そこで、本発明は、従来よりも光触媒活性が高く、光水分解用の触媒として適用可能な新規オキシサルファイド及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドにおいて、Ｌａ及び／又はＴｉの一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３、４、６、１１−１４族から選ばれる一つ以上の元素で置換することで、オキシサルファイドの触媒活性を向上可能であることを知見した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）が、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれていることを特徴とする、オキシサルファイドである。
第１の本発明は、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）が、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれていることを特徴とする、オキシサルファイドである。
第１の本発明において、ドープ元素（Ｘ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる１つ以上の元素、又はＩｎ及びＹから選ばれる１つ以上の元素であることが好ましい。
第１の本発明において、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比（Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ）は下記条件（１）を満たすことが好ましい。
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ ５×（１−α）：２×（１−β）：（α＋β） …（１）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ ５×（１−α）：２×（１−β）：（α＋β） …（１）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
第２の本発明は、第１の本発明に係るオキシサルファイドと助触媒とを含む、光触媒である。
第２の本発明において、助触媒は、周期表第６族〜第１０族から選ばれる１つ以上の元素を含む化合物であることが好ましい。
第２の本発明において、前記助触媒は、光電析法により第１の本発明に係るオキシサルファイドに担持させたものであることが好ましい。
第３の本発明は、第１の本発明に係るオキシサルファイドの製造方法であって、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）を含む原料を混合して混合物を得る、混合工程と、混合物を加熱する、加熱工程とを備え、加熱工程における加熱の際、混合物中に存在する硫黄元素量と銅元素量との関係が下記条件（３）を満たしていることを特徴とする、オキシサルファイドの製造方法である。
５．０＜Ｓ／Ｃ …（３）
（ここで、Ｓは混合物に含まれる硫黄元素の数、Ｃは混合物に含まれる銅元素の数である。）
５．０＜Ｓ／Ｃ …（３）
（ここで、Ｓは混合物に含まれる硫黄元素の数、Ｃは混合物に含まれる銅元素の数である。）
第４の本発明は、第２の本発明に係る光触媒を用いた光水分解反応用電極である。
第５の本発明は、第２の本発明に係る光触媒、或いは、第４の本発明に係る光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行う、水素の製造方法である。
本発明によれば、従来よりも光触媒活性が高く、光水分解用の光触媒として適用可能な新規オキシサルファイド及びその製造方法を提供することができる。当該新規オキシサルファイドは、助触媒と組み合わされて、高活性にて光水分解反応を触媒する水素生成用光触媒或いは酸素生成用光触媒となり得る。
１．オキシサルファイド
本発明に係るオキシサルファイドは、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）が、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれていることを特徴とする。
本発明に係るオキシサルファイドは、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）が、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれていることを特徴とする。
本発明に係るオキシサルファイドにおいて、ドープ元素（Ｘ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１つ以上の元素であることが好ましい。この中でも、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ、から選ばれる一つ以上の元素であることが望ましく、さらにＣａ、Ｓｃ及びＧａから選ばれる１つ以上の元素であることが特に好ましい。また、Ａｌ、 Ｍｇも特に好ましい。
本発明に係るオキシサルファイドにおいて、ドープ元素（Ｘ）は、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれている。好ましくは０．０２原子％以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは５０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下である。（以下、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準としたドープ元素の含有量を「ドープ元素（Ｘ）の含有率」「ドープ元素含有率」などということがある。）ドープ元素（Ｘ）の含有率を所定範囲とすることで、光触媒とした場合における光水分解活性が一層高くなる。
本発明に係るオキシサルファイドは、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比（Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ）が下記条件（１）を満たすことが好ましい。Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比が下記条件（１）を満たす場合において、特に光水分解活性が高くなる。
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ ５×（１−α）：２×（１−β）：（α＋β） …（１）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ ５×（１−α）：２×（１−β）：（α＋β） …（１）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
上記条件（１）において、αの下限値はより好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。βの下限値はより好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。α＋βの下限値はより好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。
或いは、本発明に係るオキシサルファイドは、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比（Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ）が下記条件（２）を満たす形態であっても好ましい。Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比が下記条件（２）を満たす場合においても、光水分解活性が高くなる。
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ （５−α）：（２−β）：（α＋β） …（２）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ （５−α）：（２−β）：（α＋β） …（２）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。）
上記条件（２）において、αの下限値はより好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。βの下限値はより好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。α＋βの下限値はより好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、上限値はより好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。
本発明に係るオキシサルファイドは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓ、Ｏ及びドープ元素（Ｘ）以外の元素が含まれていてもよい。
本発明に係るオキシサルファイドの結晶構造は、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造を採る。具体的には「V. Meignen, L. Cario, A. Lafond, Y. Moelo, C. Guillot-Deudon and A. Meerschaut, J. Solid State Chem., 2004, 177, 2810」にて示されたような結晶構造（ＩＣＳＤ♯９９６１２）において、Ｌａ及び／又はＴｉの一部が上記ドープ元素（Ｘ）にて置換された構造を有する。オキシサルファイドの結晶構造がＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造であること、並びに、オキシサルファイドにおいてＬａ及び／又はＴｉの一部がドープ元素（Ｘ）にて置換されていることについては、Ｘ線回折測定による回折ピークとオキシサルファイドに含まれる元素分析とによって確認する。すなわち、例えば、粉末Ｘ線回折測定においてＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７に係るＸ線回折ピークと同様の回折ピーク（ドープ元素（Ｘ）による置換に起因して回折ピーク位置がシフトしていてもよい）が確認され、且つ、ＸＲＦやＥＤＸ等の元素分析においてドープ元素（Ｘ）が所定量以上含まれることが確認できた場合、当該オキシサルファイドは本発明に係るオキシサルファイドであるとみなす。
本発明に係るオキシサルファイドは、水分解用光触媒に適用する場合、粒子状・粉末状とすることが好ましい。例えば、後述する本発明に係る製造方法によれば、長径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下、短径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子状（略ロッド状）のオキシサルファイドを容易に得ることができる。オキシサルファイドの粒子形状については、合成条件（原料の形態、加熱温度等）を調整することで、変更可能である。
本発明に係るオキシサルファイドは光半導体として、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様に６５０ｎｍ付近に光吸収端を持つ。すなわち、可視光応答性の水分解用光触媒として適用可能である。
２．オキシサルファイドの製造方法
本発明に係るオキシサルファイドの製造方法は、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）を含む原料を混合して混合物を得る、混合工程と、混合物を加熱する、加熱工程と、を備え、加熱工程における加熱の際、混合物中に存在する硫黄元素量と銅元素量との関係が下記条件（３）を満たしていることを特徴とする。
５．０＜Ｓ／Ｃ …（３）
（ここで、Ｓは前記混合物に含まれる硫黄元素の数、Ｃは前記混合物に含まれる銅元素の数である。）
本発明に係るオキシサルファイドの製造方法は、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）を含む原料を混合して混合物を得る、混合工程と、混合物を加熱する、加熱工程と、を備え、加熱工程における加熱の際、混合物中に存在する硫黄元素量と銅元素量との関係が下記条件（３）を満たしていることを特徴とする。
５．０＜Ｓ／Ｃ …（３）
（ここで、Ｓは前記混合物に含まれる硫黄元素の数、Ｃは前記混合物に含まれる銅元素の数である。）
混合工程は、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）を含む原料を混合して混合物を得る工程である。
Ｌａ原料とは、ランタン元素を含む原料をいう。具体的には、酸化ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン等のランタンカルボン酸塩、塩化ランタン、フッ化ランタン等のハロゲン化ランタン、ランタンアセチルアセトナート等のキレート錯体及びその誘導体、ランタンメトキシド、ランタンイソプロポキシド等のランタンアルコキシド、ランタン硫化物等が挙げられる。例えば、固相反応法によってオキシサルファイドを合成する場合は、Ｌａ原料として酸化ランタン、ランタン硫化物を用いることが好ましい。
Ｔｉ原料とは、チタン元素を含む原料をいう。具体的には、酸化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン等のチタンカルボン酸塩、塩化チタン等のハロゲン化チタン、チタンアセチルアセトナート等のキレート錯体及びその誘導体、チタンメトキシド、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。例えば、固相反応法によってオキシサルファイドを合成する場合は、Ｔｉ原料として酸化チタンを用いることが好ましい。
Ｃｕ原料とは、銅元素を含む原料をいう。具体的には、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅等の銅カルボン酸塩、塩化銅等のハロゲン化銅、銅アセチルアセトナート等のキレート錯体及びその誘導体、銅メトキシド等の銅アルコキシド、銅硫化物等が挙げられる。例えば、固相反応法によってオキシサルファイドを合成する場合は、Ｃｕ原料として銅硫化物を用いることが好ましい。
Ｓ原料とは、硫黄元素を含むとともに、ランタン元素、チタン元素、銅元素及びドープ元素（Ｘ）を含まない原料をいう。具体的には、硫黄粉末や硫化水素、その他各種硫化物、硫酸化合物等が挙げられる。例えば、固相反応法によってオキシサルファイドを合成する場合は、Ｓ原料として硫黄粉末を用いることが好ましく、硫化法によってオキシサルファイドを合成する場合は、Ｓ原料として硫化水素を用いることが好ましい。
ドープ元素（Ｘ）を含む原料としては、ドープ元素（Ｘ）の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、キレート錯体、アルコキシド、硫化物、或いは、ドープ元素（Ｘ）のオキソアニオンを含む塩等が挙げられる。例えば、固相反応法によってオキシサルファイドを合成する場合は、ドープ元素（Ｘ）を含む原料としてドープ元素（Ｘ）の酸化物、硫化物を用いることが好ましい。
尚、本発明においては、複合酸化物や複合硫化物を原料として用いてもよい。例えば、Ｌａ原料とドープ元素を含む原料とを兼ねる原料として、ランタンとドープ元素（Ｘ）との複合酸化物や複合硫化物等を用いてもよいし、Ｔｉ原料とドープ元素を含む原料とを兼ねる原料として、チタンとドープ元素（Ｘ）との複合酸化物等を用いてもよい。ただし、本発明においてはＳ原料が他の原料とは独立して加えられることが必要である。
混合工程においては、上記した各原料が混合される。混合工程において用いられる混合手段については特に限定されず、公知の手段を採用可能である。たとえば各原料は乳鉢、ボールミル等の各種混合装置を用いて混合してもよく、各原料はよく粉砕し、十分に混合することが好ましい。尚、混合工程は、固体粉末原料を混合する形態に限定されない。例えば、Ｓ原料として硫化水素を用いる場合、Ｓ原料以外の各原料からなる混合原料中に硫化水素を供給するような形態も、本発明にいう「混合工程」とみなす。混合工程においては、製造するオキシサルファイドの組成比に応じて、各原料の混合比を調整する。オキシサルファイドの組成比に関しては上述の通りであり、説明を省略する。
加熱工程は、混合工程を経て得られた混合物を加熱する工程である。加熱工程における雰囲気については本発明に係るオキシサルファイドを生成可能な雰囲気であればよく、減圧雰囲気（真空雰囲気）、不活性ガス雰囲気、硫化水素雰囲気等が挙げられる。例えば、各原料としていずれも固体状の原料を用いた場合は、混合後の混合物を真空雰囲気や不活性ガス雰囲気で加熱することで、所望のオキシサルファイドを得ることができる。或いは、例えば、Ｓ原料として硫化水素等のガスを用いる場合は、Ｓ原料以外の各原料を混合したうえで、ここにＳ原料としてのガスを供給しながら加熱を行う（硫黄含有雰囲気にて加熱する）ことで、所望のオキシサルファイドを得ることができる。
このうち硫黄の飛散を防止できるという点で、真空雰囲気下で加熱することが好ましく、より好ましくは真空封管下で加熱することが好ましい。
本発明における加熱工程を経てオキシサルファイドを合成する。加熱方法は特に限定されず、公知の手段を採用可能である。
このうち硫黄の飛散を防止できるという点で、真空雰囲気下で加熱することが好ましく、より好ましくは真空封管下で加熱することが好ましい。
本発明における加熱工程を経てオキシサルファイドを合成する。加熱方法は特に限定されず、公知の手段を採用可能である。
また加熱工程における加熱温度は、特に限定はされないが、通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上、通常１３００℃以下とすることが好ましい。前記温度域は、混合工程により得られた原料混合物からオキシサルファイドを製造するに十分な温度であるためである。
加熱工程における反応圧力は、特に限定されず、常圧でも減圧下でもよい。
加熱工程における反応圧力は、特に限定されず、常圧でも減圧下でもよい。
本発明においては、加熱工程における加熱の際、混合物中に存在する硫黄元素量と銅元素量との関係が上記条件（３）を満たしていることが重要である。すなわち、加熱工程後に得られる結果物としてのオキシサルファイドの組成と比較して、加熱工程の際、混合物に硫黄を過剰に含ませた状態とする。具体的には混合物において銅元素量に対して硫黄元素量を５倍超（原子数比、モル比）とする。例えば、各原料としていずれも固体状の原料を用いる場合は、混合後の混合物において硫黄元素が所定以上含まれるように、Ｓ原料を過剰に添加することで条件（３）を満たすことができる。或いは、例えば、Ｓ原料として硫化水素等の硫黄含有ガスを用いる場合は、Ｓ原料以外の原料を混合したうえで、ここにＳ原料としてのガスを供給することで条件（３）を満たすことができる。
本発明者らは、本発明に係るオキシサルファイドを合成する場合、加熱工程において、硫黄の一部が反応に関与しないまま（結晶構造に取り込まれないまま）反応系外へと抜け出てしまい、光触媒電極として評価した際の性能が低下してしまうことを知見した。すなわち、光触媒活性の高い所望の組成を有するオキシサルファイドを得るためには、抜け出た分の硫黄を補填する必要がある。本発明においては、加熱工程に際して、混合物中に過剰量の硫黄が含まれるように調整しておくことで、これを解決している。尚、オキシサルファイドの結晶構造中に取り込まれなかった硫黄分は、加熱によって系外へと容易に除去される。
本発明に係る製造方法について、具体例を挙げつつより詳細に説明する。本発明に係るオキシサルファイドは、例えば、固相反応法や硫化法によって容易に製造可能である。
２．１．固相反応法
固相反応法によってオキシサルファイドを製造する場合は、Ｌａ原料としてランタン酸化物及びランタン硫化物を、Ｔｉ原料としてチタン酸化物（好ましくは、ルチル型のもの）を、Ｃｕ原料として銅硫化物を、Ｓ原料として硫黄粉末を用いることが好ましい。これら各原料とドープ元素（Ｘ）を含む原料とを混合して混合物とすることができる。尚、複合酸化物や複合硫化物を調製したうえで原料として用いてもよく、この場合、複合酸化物や複合硫化物の調製時にドープ元素（Ｘ）を同時に複合化させることもできる。例えば、ドープ元素（Ｘ）のアルコキシドとチタンアルコキシドとを用いてドープ元素（Ｘ）とチタンとの複合酸化物を調製し、これを「Ｔｉ原料」と「ドープ元素（Ｘ）を含む原料」とを兼ねる原料として用いてもよい。いずれにしても、固相反応法においては、混合工程においてＳ原料（硫黄粉末）の混合量を調整することで、上記条件（３）を満たす混合物を調製することが好ましい。
固相反応法によってオキシサルファイドを製造する場合は、Ｌａ原料としてランタン酸化物及びランタン硫化物を、Ｔｉ原料としてチタン酸化物（好ましくは、ルチル型のもの）を、Ｃｕ原料として銅硫化物を、Ｓ原料として硫黄粉末を用いることが好ましい。これら各原料とドープ元素（Ｘ）を含む原料とを混合して混合物とすることができる。尚、複合酸化物や複合硫化物を調製したうえで原料として用いてもよく、この場合、複合酸化物や複合硫化物の調製時にドープ元素（Ｘ）を同時に複合化させることもできる。例えば、ドープ元素（Ｘ）のアルコキシドとチタンアルコキシドとを用いてドープ元素（Ｘ）とチタンとの複合酸化物を調製し、これを「Ｔｉ原料」と「ドープ元素（Ｘ）を含む原料」とを兼ねる原料として用いてもよい。いずれにしても、固相反応法においては、混合工程においてＳ原料（硫黄粉末）の混合量を調整することで、上記条件（３）を満たす混合物を調製することが好ましい。
このように固相反応法においては、各原料として固体粉末状のものを用いることができる。粉末原料の粒子径については特に限定されるものではないが、粒子径ができるだけ小さなものを用いるとよい。具体的には、熱分解前の粒子径が１ｎｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
固相反応法においては、混合物を加熱工程において熱分解に供することで、所望のオキシサルファイドを合成する。加熱工程における加熱温度は８００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
また、固相反応法においては、加熱工程における雰囲気を減圧雰囲気とすることが好ましい。具体的には粉末原料の混合物を封管する際に、管内の圧力を１０Ｐａ以下としたうえで、加熱を行うとよい。これにより、加熱中に封管が割れることを抑制することができる。
また、固相反応法においては、加熱時間は反応温度により適宜選択することができるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、通常１ヶ月以下、好ましくは１週間以内、より好ましくは４８時間以内である。
また、固相反応法においては、加熱時間は反応温度により適宜選択することができるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、通常１ヶ月以下、好ましくは１週間以内、より好ましくは４８時間以内である。
２．２．硫化法
硫化法においては、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料及びドープ元素（Ｘ）を含む原料の混合物を硫化する。例えば、当該混合物を硫化水素ガス雰囲気にて加熱することで、所望のオキシサルファイドを得ることができる。この時、混合物中に硫黄が含まれていなくとも、混合物中に硫化水素ガスが供給されることで、本発明にいう混合工程が満たされ、且つ、上記条件（３）を満たしながら加熱工程を行うことができる。
硫化法における加熱工程は特に限定されないが、通常５００℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上であり、通常１３００℃以下である。前記温度範囲内であれば十分な性能を有するオキシサルファイドを効率よく合成できる。
硫化法においては、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料及びドープ元素（Ｘ）を含む原料の混合物を硫化する。例えば、当該混合物を硫化水素ガス雰囲気にて加熱することで、所望のオキシサルファイドを得ることができる。この時、混合物中に硫黄が含まれていなくとも、混合物中に硫化水素ガスが供給されることで、本発明にいう混合工程が満たされ、且つ、上記条件（３）を満たしながら加熱工程を行うことができる。
硫化法における加熱工程は特に限定されないが、通常５００℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上であり、通常１３００℃以下である。前記温度範囲内であれば十分な性能を有するオキシサルファイドを効率よく合成できる。
このように、固相反応法、硫化法のいずれでも所望のオキシサルファイドを合成可能であるが、原料調製の容易性や合成条件の制御容易性、硫化水素ガスの分解生成物である水素による試料の還元が起こりにくく、高温で長時間加熱できるため、十分な粒子成長が可能である点、毒性・可燃性ガスを使用しないこと等の観点から、固相反応法が好ましい。
３．光触媒
本発明に係るオキシサルファイドは、オキシサルファイドだけでも水分解反応用の光触媒として用いることができるが、通常は助触媒と組み合わせて用いる。助触媒と組み合わせることで光水分解の効率が向上する点で好ましいためである。
本発明に係るオキシサルファイドは、オキシサルファイドだけでも水分解反応用の光触媒として用いることができるが、通常は助触媒と組み合わせて用いる。助触媒と組み合わせることで光水分解の効率が向上する点で好ましいためである。
本発明に係るオキシサルファイドは、水分解による水素生成反応、酸素生成反応の双方を触媒可能である。すなわち、助触媒としては、水素生成用助触媒、酸素生成用助触媒のいずれを用いてもよい。特に、周期表第６族〜第１０族から選ばれる１つ以上の元素を含む化合物を助触媒として用いることが好ましい。
水素生成用助触媒の具体例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＮｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｉＭｏＳ、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃｒ2Ｏ３が挙げられる。
酸素生成用助触媒の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物又は複合酸化物が挙げられる。好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２である。
酸素生成用助触媒の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物又は複合酸化物が挙げられる。好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２である。
このような助触媒を本発明に係るオキシサルファイドに担持することで、水分解反応用光触媒とすることができる。助触媒をオキシサルファイドに担持する方法としては、特に限定されるものではなく、（１）助触媒を構成する金属塩を含む溶液に、オキシサルファイドを含浸し、これを焼成或いは還元することで担持する形態、（２）昇華可能な金属化合物をオキシサルファイドの表面に吸着担持（化学蒸着）させ、焼成或いは還元することで担持する形態、（３）金属、合金、金属化合物をスパッタリング等によってオキシサルファイドの表面に蒸着（物理蒸着）させる形態、（４）光電析法によって担持する形態等、種々の方法を適用できる。
中でも、オキシサルファイド表面のより励起電子が表れやすい場所（還元反応が起こりやすい場所）に選択的に助触媒を担持できることから光電析法によって担持する形態が好ましい。水素は助触媒上で励起電子による還元反応が起こることで生成するので、励起電子が現れやすい場所に選択的に助触媒を担持することで、より効率的に水素を生成することができる。光電析法により助触媒を担持させた場合、スパッタリング法などの物理蒸着により担持させた場合と比較して本発明に係るオキシサルファイド結晶の底面又は破断面（他の面に比べて励起電子が現れやすい面）に選択的に助触媒を析出させることができる。これにより、より性能の高い光触媒電極として利用することができる。
助触媒の担持量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒における助触媒の担持量は、光触媒を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下である。
４．光水分解反応用電極
上記した光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。
上記した光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。
光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆる粒子転写法（Chem. Sci., 2013,4, 1120-1124）によって容易に作製可能である。すなわち、ガラス等の第１の基材上にオキシサルファイド粒子を載せて、オキシサルファイド層と第１の基材層との積層体を得る。得られた積層体のオキシサルファイド層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設ける。ここで、オキシサルファイド層の導電層側表層にあるオキシサルファイド粒子が導電層に固定化される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導電層及びオキシサルファイド層を剥がす。オキシサルファイド粒子の一部は導電層の表面に固定化されているので、導電層とともに剥がされ、結果として、オキシサルファイド層と導電層と第２の基材層とを有する積層体が得られる。その後、得られた積層体のオキシサルファイド層の表面に蒸着等によって助触媒を担持させることで、光触媒層と導電層と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。
或いは、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積してもよい。
なお、本明細書内で、上記光水分解反応用電極を「光触媒電極」と記載することがある。
或いは、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積してもよい。
なお、本明細書内で、上記光水分解反応用電極を「光触媒電極」と記載することがある。
５．水素の製造方法
本発明においては、上記した光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素を製造することができる。
本発明においては、上記した光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素を製造することができる。
例えば、上述のように導電体で構成される集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極を得る一方、対極として酸素生成触媒を担持した導電体を使用し、液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させる。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進することができる。或いは、対極として酸素生成触媒を担持した光半導体を使用してもよい。この場合、光半導体としてはｎ型光半導体若しくは太陽電池等にも用いられるｐ−ｎ接合型光半導体を用いることが好ましい。
一方、絶縁基材上に光触媒粒子を固定化した固定化物に、又は、光触媒粒子を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、光触媒粒子を水又は電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。
水素製造時の反応条件については特に限定されるものではないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２ＭＰａ（Ｇ）以下とする。
照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、または紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、または紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
以上のように、本発明によれば、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｕを含むオキシサルファイドにおいて、Ｌａ及び／又はＴｉの一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３、４、６、１１−１４族から選ばれる一つ以上の元素で置換することで、オキシサルファイドの触媒活性を向上させることができ、光水分解反応に対して十分な触媒活性を有する光触媒を得ることができ、水分解反応用電極等として大規模に水素を製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
［オキシサルファイドの調製］
オキシサルファイドの調製に用いた原料は下記の通りである。
Ｌａ２Ｏ３：関東化学社製、純度９９．９９％
Ｌａ２Ｓ３：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
Ｃｕ２Ｓ：高純度化学研究所社製、純度９９％
ＴｉＯ２：レアメタリック社製、ルチル型、純度９９．９９％
Ｓｃ２Ｏ３：（実施例１〜９）関東化学社製、９９．９５％
（実施例１０、１１）アルドリッチ社製、９９．９９９％
Ｓ：高純度化学研究社製、硫黄粉末、純度９９．９９％
Ｇａ２Ｏ３：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
ＣａＯ：和光純薬社製、純度９９．９％
Ｔａ２Ｏ５：和光純薬社製、純度９９．９％
Ｎｂ２Ｏ５：ＣＢＭＭ社製、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ品
ＭｇＯ：和光純薬社製、粒径０．２μｍ、純度９９．９％
Ａｌ２Ｏ３：レアメタリック社製，粒径１１０μｍ、４Ｎ７（純度９９．９９７％）
Ｉｎ２Ｏ３：レアメタリック社製，５Ｎ（純度９９．９９９％）
ＺｎＯ：レアメタリック社製，５Ｎ（純度９９．９９９％）
Ｙ２Ｏ３：ＮｅｗＭｅｔ社製、５Ｎ（純度９９．９９９％）
オキシサルファイドの調製に用いた原料は下記の通りである。
Ｌａ２Ｏ３：関東化学社製、純度９９．９９％
Ｌａ２Ｓ３：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
Ｃｕ２Ｓ：高純度化学研究所社製、純度９９％
ＴｉＯ２：レアメタリック社製、ルチル型、純度９９．９９％
Ｓｃ２Ｏ３：（実施例１〜９）関東化学社製、９９．９５％
（実施例１０、１１）アルドリッチ社製、９９．９９９％
Ｓ：高純度化学研究社製、硫黄粉末、純度９９．９９％
Ｇａ２Ｏ３：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
ＣａＯ：和光純薬社製、純度９９．９％
Ｔａ２Ｏ５：和光純薬社製、純度９９．９％
Ｎｂ２Ｏ５：ＣＢＭＭ社製、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ品
ＭｇＯ：和光純薬社製、粒径０．２μｍ、純度９９．９％
Ａｌ２Ｏ３：レアメタリック社製，粒径１１０μｍ、４Ｎ７（純度９９．９９７％）
Ｉｎ２Ｏ３：レアメタリック社製，５Ｎ（純度９９．９９９％）
ＺｎＯ：レアメタリック社製，５Ｎ（純度９９．９９９％）
Ｙ２Ｏ３：ＮｅｗＭｅｔ社製、５Ｎ（純度９９．９９９％）
［オキシサルファイドの構造確認］
得られたオキシサルファイドの構造は、ＸＲＤ及びＤＲＳにより確認した。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置：リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ
光源 ：ＣｕＫα線
走査範囲：１０°〜８０°
＜拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）測定条件＞
光触媒の吸収波長を拡散反射（ＤＲＳ）スペクトルにより以下の条件で測定した。
測定装置：Ｊａｓｃｏ社製 Ｖ−６７６０J
走査範囲：２５０〜９００ｎｍ
得られたオキシサルファイドの構造は、ＸＲＤ及びＤＲＳにより確認した。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置：リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ
光源 ：ＣｕＫα線
走査範囲：１０°〜８０°
＜拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）測定条件＞
光触媒の吸収波長を拡散反射（ＤＲＳ）スペクトルにより以下の条件で測定した。
測定装置：Ｊａｓｃｏ社製 Ｖ−６７６０J
走査範囲：２５０〜９００ｎｍ
［オキシサルファイドの調製］
合成例１
オキシサルファイドは、「Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14, 15475」に記載の方法に準拠し、固相反応法で調製した。具体的な調製方法を下記する。
卓上型グローブボックス（株式会社美和製作所社製 １ＡＤＢ−３ＭＫＨ−ＤＭＳ型）中で、上記各原料を、モル比でＬａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９９８：０．００１：０．２５となるようにアルミナ乳鉢で混合し、Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で０．１％の混合物を得た。前記混合物を石英管に封入して真空排気した後に電気炉で加熱した。このとき、２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で４８時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた塊の外縁部から目視で不純物相を取り除き、アルミナ乳鉢で粉砕してＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ０．１％品）粉末を得た。
合成例１
オキシサルファイドは、「Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14, 15475」に記載の方法に準拠し、固相反応法で調製した。具体的な調製方法を下記する。
卓上型グローブボックス（株式会社美和製作所社製 １ＡＤＢ−３ＭＫＨ−ＤＭＳ型）中で、上記各原料を、モル比でＬａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９９８：０．００１：０．２５となるようにアルミナ乳鉢で混合し、Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で０．１％の混合物を得た。前記混合物を石英管に封入して真空排気した後に電気炉で加熱した。このとき、２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で４８時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた塊の外縁部から目視で不純物相を取り除き、アルミナ乳鉢で粉砕してＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ０．１％品）粉末を得た。
［光水分解反応用電極の作製］
（実施例１）
合成例１で得られたオキシサルファイドＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ ５０ｍｇを１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液５００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス）上に滴下、乾燥させて３０ｍｍ×３０ｍｍのオキシサルファイド層を形成した。
（実施例１）
合成例１で得られたオキシサルファイドＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ ５０ｍｇを１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液５００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス）上に滴下、乾燥させて３０ｍｍ×３０ｍｍのオキシサルファイド層を形成した。
次に、オキシサルファイド層の表面にＡｕを真空蒸着法により積層した。装置は小型真空蒸着装置（アルバックイーエス株式会社製ＶＦＲ−２００Ｍ／ＥＲＨ）を使用し、タングステンボート上におかれたＡｕ塊（９９．９９％）を蒸着源とした。膜厚計によりＡｕ層の厚さが２μｍになるまでＡｕを蒸着した。
次に、カーボンテープを用いてＡｕ層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。第１のガラス基材を除去し、純水中で超音波洗浄することで、オキシサルファイド層とＡｕ層とを有する電極を得た。
得られた電極に、引き続き以下の手法で助触媒を担持した。
次に、カーボンテープを用いてＡｕ層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。第１のガラス基材を除去し、純水中で超音波洗浄することで、オキシサルファイド層とＡｕ層とを有する電極を得た。
得られた電極に、引き続き以下の手法で助触媒を担持した。
＜助触媒担持：スパッタリング＞
上記で得られた電極には、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持した。
Ｐｔ助触媒をスパッタリング法により担持する際には、オキシサルファイド層表面にスパッタリング装置を用いて０．１Ｗで４分５０秒積層した。この条件により得られるＰｔ層の厚さは約１ｎｍであった。
上記で得られた電極には、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持した。
Ｐｔ助触媒をスパッタリング法により担持する際には、オキシサルファイド層表面にスパッタリング装置を用いて０．１Ｗで４分５０秒積層した。この条件により得られるＰｔ層の厚さは約１ｎｍであった。
＜電極の評価＞
作製した電極の評価は、図３に示すようなポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には５０ｍＭ 水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製したＮａ２ＳＯ４（和光純薬社製、９９．０％）０．１Ｍ水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、コールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ（波長４２０〜８００ｎｍの白色光）を光源として用い、電気化学セルの平面窓から光を照射した。それぞれの電極について、測定電位０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。評価結果を表１に示した。
作製した電極の評価は、図３に示すようなポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には５０ｍＭ 水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製したＮａ２ＳＯ４（和光純薬社製、９９．０％）０．１Ｍ水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、コールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ（波長４２０〜８００ｎｍの白色光）を光源として用い、電気化学セルの平面窓から光を照射した。それぞれの電極について、測定電位０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。評価結果を表１に示した。
合成例２
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を、合成例１に記載の方法に基づき調製した。
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を、合成例１に記載の方法に基づき調製した。
具体的には、上記各原料の混合比が、モル比でＬａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：２．０：０．２５の混合物を用いた以外は合成例１と同様に調製し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７粉末を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
（比較例１）
合成例２で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法により電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、Ｘｅ光源を用いて評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例２で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法により電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、Ｘｅ光源を用いて評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例３
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
（実施例２）
合成例３で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例３で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例４
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９４：０．０３：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で３．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ３％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９４：０．０３：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で３．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ３％品）を得た。
（実施例３）
合成例４で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例４で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例５
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９０：０．０５：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で５．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ５％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９０：０．０５：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で５．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ５％品）を得た。
（実施例４）
合成例５で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例５で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例６
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．８：０．１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で１０．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１０％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．８：０．１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で１０．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１０％品）を得た。
（実施例５）
合成例６で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例６で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例７
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＧａ原子の合計に対するＧａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｇａ（Ｇａ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＧａ原子の合計に対するＧａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｇａ（Ｇａ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
（実施例６）
合成例７で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例７で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例８
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９４：０．０３：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＧａ原子の合計に対するＧａ原子の原子百分率で３．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｇａ（Ｇａ３％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９４：０．０３：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＧａ原子の合計に対するＧａ原子の原子百分率で３．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｇａ（Ｇａ３％品）を得た。
（実施例７）
合成例８で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例８で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。また３００Ｗキセノンランプ照射下での光電流密度の時間変化を図４に示した。
合成例９
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＣａＯ：Ｓ＝０．９７５：１．５：０．５：２：０．０５：０．２５の混合物（Ｌａ原子及びＣａ原子の合計に対するＣａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｃａ（Ｃａ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＣａＯ：Ｓ＝０．９７５：１．５：０．５：２：０．０５：０．２５の混合物（Ｌａ原子及びＣａ原子の合計に対するＣａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｃａ（Ｃａ１％品）を得た。
得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示した。またＤＲＳスペクトルを図２に示した。
（実施例８）
合成例９で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例９で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１０
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＴａ原子の合計に対するＴａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｔａ（Ｔａ１％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＴａ原子の合計に対するＴａ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｔａ（Ｔａ１％品）を得た。
（比較例２）
合成例１０で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１０で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１１
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＮｂ原子の合計に対するＮｂ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｎｂ（Ｎｂ１％品）を得た。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＮｂ原子の合計に対するＮｂ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｎｂ（Ｎｂ１％品）を得た。
（比較例３）
合成例１１で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１１で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（合成例１２）
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を、「Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14, 15475」に記載の方法に基づき調製した。
具体的には、上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２＝１．０：１．５：０．５：２で混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を得た。
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を、「Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14, 15475」に記載の方法に基づき調製した。
具体的には、上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２＝１．０：１．５：０．５：２で混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７を得た。
（比較例４）
合成例１２で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１２で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法を用いて電極とし、スパッタリングによりＰｔを助触媒として担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
（実施例９）
合成例３で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法で電極を得た。
得られた電極に対して、助触媒のＰｔを光電解析出法により担持させた。光電解析出法によるＰｔの担持は、図３に示す３電極式セルを用いて行った。セル内のミリＱ超純水１００ｍｌに０．０１モルの無水硫酸ナトリウム（和光純薬社製、純度９９％）を溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝１０に調整した。次に、この硫酸ナトリウム溶液に０．０１モルのシュウ酸カリウム一水和物（和光純薬社製、純度９９％）と、塩化白金酸６水和物（関東化学社製、純度９８．５％）を３５μｍｏｌ添加した。続いてオキシサルファイド層とＡｕ層を含む電極をこの溶液中に浸漬し、これを作用極としてソーラーシミュレーター（擬似太陽光）（ＡＭ１．５）を照射しながら−０．６９Ｖ（ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電圧を印可し、電流値が飽和するまでＰｔを析出させ、Ｐｔ担持光触媒電極を得た。得られたＰｔ担持光触媒電極は十分に水洗した後、直ちに評価に使用した。評価は、光源としてソーラーシミュレーターを用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。評価結果を表１に示した。
合成例３で得たオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法で電極を得た。
得られた電極に対して、助触媒のＰｔを光電解析出法により担持させた。光電解析出法によるＰｔの担持は、図３に示す３電極式セルを用いて行った。セル内のミリＱ超純水１００ｍｌに０．０１モルの無水硫酸ナトリウム（和光純薬社製、純度９９％）を溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝１０に調整した。次に、この硫酸ナトリウム溶液に０．０１モルのシュウ酸カリウム一水和物（和光純薬社製、純度９９％）と、塩化白金酸６水和物（関東化学社製、純度９８．５％）を３５μｍｏｌ添加した。続いてオキシサルファイド層とＡｕ層を含む電極をこの溶液中に浸漬し、これを作用極としてソーラーシミュレーター（擬似太陽光）（ＡＭ１．５）を照射しながら−０．６９Ｖ（ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電圧を印可し、電流値が飽和するまでＰｔを析出させ、Ｐｔ担持光触媒電極を得た。得られたＰｔ担持光触媒電極は十分に水洗した後、直ちに評価に使用した。評価は、光源としてソーラーシミュレーターを用いた以外は実施例１と同様の方法により行った。評価結果を表１に示した。
（比較例５）
光触媒として合成例２のオキシサルファイドを用いた以外は、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。結果を表１に示した。
光触媒として合成例２のオキシサルファイドを用いた以外は、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。結果を表１に示した。
合成例１３
前記アルドリッチ社製Ｓｃ２Ｏ３を用いた以外は合成例３と同様の原料混合物を調製し、石英管に封入した後に電気炉で加熱した。このとき、２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で５時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた塊の外縁部から目視で不純物相を取り除き、アルミナ乳鉢で粉砕してＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％／５ｈｒ品）を得た。
前記アルドリッチ社製Ｓｃ２Ｏ３を用いた以外は合成例３と同様の原料混合物を調製し、石英管に封入した後に電気炉で加熱した。このとき、２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で５時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた塊の外縁部から目視で不純物相を取り除き、アルミナ乳鉢で粉砕してＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％／５ｈｒ品）を得た。
合成例１４
石英管に封入した後に電気炉において１０００℃（１２７３Ｋ）で加熱する時間を１０時間に変更した以外は、合成例１３と同様に合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％／１０ｈｒ品）を得た。
石英管に封入した後に電気炉において１０００℃（１２７３Ｋ）で加熱する時間を１０時間に変更した以外は、合成例１３と同様に合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ１％／１０ｈｒ品）を得た。
（実施例１０）
合成例１３で得られたオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１３で得られたオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
（実施例１１）
合成例１４で得られたオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１４で得られたオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１５
ビーカー内にエチレングリコール（和光純薬社製、純度９９．５％）２２．３４ｇを入れ、適宜メタノールを加えながらチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製、純度９５％）２．５３ｇ、スカンジウムトリイソプロポキシド（アルドリッチ社製）０．０２ｇ、クエン酸（和光純薬社製、純度９８％）２．８８ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６水和物（和光純薬社製、純度９９．９％）３．９０ｇの順に溶解し、７０〜８０℃に設定したホットスターラー上で一晩撹拌した。透明溶液になったことを確認した後、１３０〜１４０℃に設定したホットスターラー上で撹拌しながら５時間重合させた。その後３５０℃に設定したマントルヒーターで熱分解させ、得られた黒色物質をアルミナ乳鉢で軽く粉砕した。粉砕した試料を蒸発皿へ移して電気炉で５５０℃、１０時間熱処理することにより、ＳｃをドープしたＬａとＴｉの複合酸化物であるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｓｃの白色粉末を得た。
ビーカー内にエチレングリコール（和光純薬社製、純度９９．５％）２２．３４ｇを入れ、適宜メタノールを加えながらチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製、純度９５％）２．５３ｇ、スカンジウムトリイソプロポキシド（アルドリッチ社製）０．０２ｇ、クエン酸（和光純薬社製、純度９８％）２．８８ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６水和物（和光純薬社製、純度９９．９％）３．９０ｇの順に溶解し、７０〜８０℃に設定したホットスターラー上で一晩撹拌した。透明溶液になったことを確認した後、１３０〜１４０℃に設定したホットスターラー上で撹拌しながら５時間重合させた。その後３５０℃に設定したマントルヒーターで熱分解させ、得られた黒色物質をアルミナ乳鉢で軽く粉砕した。粉砕した試料を蒸発皿へ移して電気炉で５５０℃、１０時間熱処理することにより、ＳｃをドープしたＬａとＴｉの複合酸化物であるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｓｃの白色粉末を得た。
卓上型グローブボックス中で、上記Ｌａ２Ｓ３１．６８ｇ、Ｃｕ２Ｓ０．２４ｇ、前記Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｓｃ１．４６ｇ、Ｓ０．０２ｇをアルミナ乳鉢で混合し、石英管に封入した後に電気炉で２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で４８時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた固体をアルミナ乳鉢で粉砕し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ粉末を得た（Ｓｃ１％／ＰＣ品）。ＸＲＤで確認したところ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様のピークが確認された。
（実施例１２）
合成例１５で得たオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１５で得たオキシサルファイドは、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法により助触媒としてＰｔを担持させ、評価した。評価結果を表１に示した。
合成例１６
スカンジウムトリイソプロポキシドを用いなかった以外は合成例１５と同様に複合酸化物の合成を行い、得られたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７ １．４６ｇを用いた以外は合成例１５と同様に合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７の白色粉末を得た。ＸＲＤで確認したところ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様のピークが確認された。
スカンジウムトリイソプロポキシドを用いなかった以外は合成例１５と同様に複合酸化物の合成を行い、得られたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７ １．４６ｇを用いた以外は合成例１５と同様に合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７の白色粉末を得た。ＸＲＤで確認したところ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様のピークが確認された。
（比較例６）
合成例１６で得たオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により、電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１６で得たオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により、電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１７
Ｔｉ：Ｓｃのモル比が１：０．０５となるようにＳｃ２Ｏ３及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（和光純薬社製、純度９５％）をビーカーに入れ、２−プロパノール１２ｍｌを加え、攪拌した。３０分程度攪拌後、蒸留水をピペットで１滴ずつゆっくり滴下してＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を加水分解させた。沈殿をろ過、乾燥後、電気炉にて５００℃（７２３Ｋ）で１時間加熱した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであった。加熱後、取り出し、ＳｃをドープしたＴｉの酸化物であるＴｉＯ２：Ｓｃ（４．８％）を得た。これを引き続く固相合成法の原料とした。
卓上型グローブボックス中で、前記原料をモル比Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：（ＴｉＯ２：Ｓｃ）：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：２．０:０．２５となるようにアルミナ乳鉢で混合した。以下、合成例１と同様に加熱し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ粉末を得た。ＸＲＤで確認したところ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様のピークが確認された。
Ｔｉ：Ｓｃのモル比が１：０．０５となるようにＳｃ２Ｏ３及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（和光純薬社製、純度９５％）をビーカーに入れ、２−プロパノール１２ｍｌを加え、攪拌した。３０分程度攪拌後、蒸留水をピペットで１滴ずつゆっくり滴下してＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を加水分解させた。沈殿をろ過、乾燥後、電気炉にて５００℃（７２３Ｋ）で１時間加熱した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであった。加熱後、取り出し、ＳｃをドープしたＴｉの酸化物であるＴｉＯ２：Ｓｃ（４．８％）を得た。これを引き続く固相合成法の原料とした。
卓上型グローブボックス中で、前記原料をモル比Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：（ＴｉＯ２：Ｓｃ）：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：２．０:０．２５となるようにアルミナ乳鉢で混合した。以下、合成例１と同様に加熱し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ粉末を得た。ＸＲＤで確認したところ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様のピークが確認された。
合成例１８
Ｔｉ：Ｓｃのモル比が１：０．０５となるようにＳｃ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（アルドリッチ社製)及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４をビーカーに入れ、２−プロパノール１２ｍｌを加えて攪拌した。３０分程度攪拌後、蒸留水をピペットで１滴ずつゆっくり滴下してＳｃ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、およびＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を加水分解させた。沈殿をろ過、乾燥後、電気炉において５００℃（７２３Ｋ）で１時間加熱した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであった。加熱後、取り出し、ＳｃをドープしたＴｉの酸化物であるＴｉＯ２：Ｓｃを得た。
以下、この方法で得られたＴｉＯ２：Ｓｃを用いた以外は合成例１６と同様の方法で反応させ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ粉末を得た。
Ｔｉ：Ｓｃのモル比が１：０．０５となるようにＳｃ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（アルドリッチ社製)及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４をビーカーに入れ、２−プロパノール１２ｍｌを加えて攪拌した。３０分程度攪拌後、蒸留水をピペットで１滴ずつゆっくり滴下してＳｃ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、およびＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を加水分解させた。沈殿をろ過、乾燥後、電気炉において５００℃（７２３Ｋ）で１時間加熱した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであった。加熱後、取り出し、ＳｃをドープしたＴｉの酸化物であるＴｉＯ２：Ｓｃを得た。
以下、この方法で得られたＴｉＯ２：Ｓｃを用いた以外は合成例１６と同様の方法で反応させ、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ粉末を得た。
（実施例１３）
合成例１７で得られたオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１７で得られたオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例１４）
合成例１８で得られたオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１８で得られたオキシサルファイドを、実施例９と同様の方法により電極とし、光電解析出法によりＰｔを助触媒として担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例１５）
合成例３で得られたオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法により電極とし、蒸着によりＮｉを助触媒として担持した。Ｎｉ担持は以下の手順で行った。装置は小型真空蒸着装置（アルバックイーエス株式会社製ＶＦＲ−２００Ｍ／ＥＲＨ）を使用し、タングステンボート上におかれたＮｉ線（９９．７％、ニラコ社製）を蒸着源とした。このとき、電極の加熱は行わず、ベースプレッシャーは４×１０−３Ｐａとした。蒸着速度を０．０１〜０．０２ｎｍ／ｓｅｃに設定し、Ｎｉ層の厚さが１ｎｍになるまでＮｉを蒸着した。
得られた助触媒を担持した電極を用いて評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例３で得られたオキシサルファイドを、実施例１と同様の方法により電極とし、蒸着によりＮｉを助触媒として担持した。Ｎｉ担持は以下の手順で行った。装置は小型真空蒸着装置（アルバックイーエス株式会社製ＶＦＲ−２００Ｍ／ＥＲＨ）を使用し、タングステンボート上におかれたＮｉ線（９９．７％、ニラコ社製）を蒸着源とした。このとき、電極の加熱は行わず、ベースプレッシャーは４×１０−３Ｐａとした。蒸着速度を０．０１〜０．０２ｎｍ／ｓｅｃに設定し、Ｎｉ層の厚さが１ｎｍになるまでＮｉを蒸着した。
得られた助触媒を担持した電極を用いて評価を行った。評価結果を表１に示した。
（比較例７）
合成例２で得られたオキシサルファイドを、実施例１５と同様の方法により電極とし、蒸着により助触媒としてＮｉを担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例２で得られたオキシサルファイドを、実施例１５と同様の方法により電極とし、蒸着により助触媒としてＮｉを担持し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例１６）
実施例２で得られた電極を、光源としてソーラシミュレーター（ＡＭ１．５）を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示した。
実施例２で得られた電極を、光源としてソーラシミュレーター（ＡＭ１．５）を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示した。
（合成例１９）
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＭｇＯ：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０２：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＭｇ原子の合計に対するＭｇ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｍｇ（Ｍｇ１％品）を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示す。またＤＲＳスペクトルを図２に示す。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＭｇＯ：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０２：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＭｇ原子の合計に対するＭｇ原子の原子百分率で１．０％）を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｍｇ（Ｍｇ１％品）を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図１に示す。またＤＲＳスペクトルを図２に示す。
（実施例１７）
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、スパッタリングにより助触媒を担持し、同じく実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、スパッタリングにより助触媒を担持し、同じく実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例１８）
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、スパッタリングにより助触媒を担持し、光源としてソーラーシミュレーターを使用した以外は実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、スパッタリングにより助触媒を担持し、光源としてソーラーシミュレーターを使用した以外は実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例１９）
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持し、実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持し、実施例１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例２０）
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持し、同じく実施例９と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
合成例１９で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持し、同じく実施例９と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表１に示した。
（合成例２０）
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＡｌ原子の合計に対するＡｌ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ａｌ混合物という。）、およびＬａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ、及びＳの混合物（以下、Ｌａ−Ｃｕ混合物という。）を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ａｌ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ａｌ（Ａｌ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＡｌ原子の合計に対するＡｌ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ａｌ混合物という。）、およびＬａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ、及びＳの混合物（以下、Ｌａ−Ｃｕ混合物という。）を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ａｌ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ａｌ（Ａｌ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
（合成例２１）
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｉｎ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＩｎ原子の合計に対するＩｎ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＩｎ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ｉｎ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｉｎ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｉｎ（Ｉｎ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｉｎ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＩｎ原子の合計に対するＩｎ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＩｎ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ｉｎ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｉｎ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｉｎ（Ｉｎ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
（合成例２２)
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＺｎＯ：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０２：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＺｎ原子の合計に対するZn原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＺｎＯの混合物（以下、Ｔｉ−Ｚｎ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｚｎ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｚｎ（Ｚｎ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：ＺｎＯ：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０２：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＺｎ原子の合計に対するZn原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＺｎＯの混合物（以下、Ｔｉ−Ｚｎ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｚｎ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｚｎ（Ｚｎ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
（合成例２３)
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＹ原子の合計に対するＹ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＹ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ｙ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｙ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｙ（Ｙ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
上記各原料をモル比で、Ｌａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５の混合物（Ｔｉ原子及びＹ原子の合計に対するＹ原子の原子百分率で１．０％）を用いた。あらかじめＴｉＯ２とＹ２Ｏ３の混合物（以下、Ｔｉ−Ｙ混合物という。）、およびＬａ−Ｃｕ混合物を別々に調製しておき、これらＴｉ−Ｙ混合物とＬａ−Ｃｕ混合物とを前記モル比となるように混合した以外は合成例１と同様にして合成し、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｙ（Ｙ１．０％品）粉末を得た。得られたオキシサルファイドのＸＲＤパターンを図７に示す。またＤＲＳスペクトルを図８に示す。
（実施例２１〜実施例２４）
合成例２０〜２３で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持させ、同じく実施例９と同様の評価方法で評価した。評価結果を表１に示した。
合成例２０〜２３で得られたオキシサルファイドを実施例１と同様の方法により電極とした後、実施例９と同様の方法により助触媒を担持させ、同じく実施例９と同様の評価方法で評価した。評価結果を表１に示した。
得られたオキシサルファイドの構造は、上記の条件にてＸＲＤ測定を行ない確認した。
得られたＸＲＤパターンを、結晶構造データベースのパターン（ＩＣＳＤ♯９９６１２）と比較し、得られたオキシサルファイドが公知化合物であるＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造を持つことを確認した。
図１、図７に示す通り、他のすべてのオキシサルファイドについても同様にＸＲＤ測定をし、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造を持つことを確認した。
得られたＸＲＤパターンを、結晶構造データベースのパターン（ＩＣＳＤ♯９９６１２）と比較し、得られたオキシサルファイドが公知化合物であるＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造を持つことを確認した。
図１、図７に示す通り、他のすべてのオキシサルファイドについても同様にＸＲＤ測定をし、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様の構造を持つことを確認した。
また、得られたオキシサルファイドの光吸収波長を、上記の条件で拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）により測定した。図２、図８に示すように、ドープしたオキシサルファイドは、公知化合物であるＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７と同様に６５０ｎｍ付近に吸収端を示すことから、これらはＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７に類似したバンド構造を有することが示唆される。
（Ｓ原料添加の効果）
表１に示した比較例１の結果と比較例４の結果をみると、オキシサルファイド合成時に過剰の硫黄を添加することによってオンセット電位は０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に向上し、且つ、０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における光電流密度が−０．０５８ｍＡ／ｃｍ２から−０．１０８ｍＡ／ｃｍ２へと２倍程度向上した（ここで観測されるのはカソード電流のため、マイナス側に大きな値であるほど高い性能であることを示す）。この結果より、オキシサルファイド合成時に硫黄欠陥を補填するため硫黄化合物を過剰に添加することでより高い光水分解活性が得られるオキシサルファイドを合成可能であることが明らかである。
表１に示した比較例１の結果と比較例４の結果をみると、オキシサルファイド合成時に過剰の硫黄を添加することによってオンセット電位は０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に向上し、且つ、０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における光電流密度が−０．０５８ｍＡ／ｃｍ２から−０．１０８ｍＡ／ｃｍ２へと２倍程度向上した（ここで観測されるのはカソード電流のため、マイナス側に大きな値であるほど高い性能であることを示す）。この結果より、オキシサルファイド合成時に硫黄欠陥を補填するため硫黄化合物を過剰に添加することでより高い光水分解活性が得られるオキシサルファイドを合成可能であることが明らかである。
（ドープ元素によるＬａ、Ｔｉ置換の効果）
実施例１〜８、１７、１９の光触媒電極は、比較例４の光触媒電極に比べてオンセット電位に０．１〜０．２Ｖの改善が見られ、光電流密度は４倍〜７０倍程度の向上が見られた。特に光電流密度での電流値向上は、比較例１に見られた２倍程度の向上に比較して向上幅が大きく、硫黄を過剰に添加した効果に加えて、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ等でＬａ、Ｔｉを一部置換した効果が現れたことが明らかである。
この傾向は、光源がキセノンランプではなくソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）の場合も同様に観察された。実施例９の光触媒電極は、比較例５の光触媒電極に比べてオンセット電位に０．１Ｖの改善が見られ、光電流密度は９倍程度の向上が見られた。また実施例２０〜２３の光触媒電極は、比較例５とオンセット電位は同等であるものの、光電流密度は比較例５より２．５倍〜４０倍程度の向上が見られた。また実施例２４の光触媒電極は、オンセット電位は０．１Ｖ低下するものの、光電流密度は比較例５に対し４倍の改善が見られた。このことから、Ｓｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ等でＴｉを一部置換した効果が現れたことが明らかである。
なお、実施例１０、１１はオキシサルファイド調製時の反応時間（他の実施例、比較例ではすべて４８時間）を５時間、１０時間と短縮した結果であるが、実施例９に対して光電流密度はやや低下するものの、無ドープの比較例５に対してオンセット電位で０．１Ｖの改善、光電流密度で７倍程度の改善が見られた。
実施例１〜８、１７、１９の光触媒電極は、比較例４の光触媒電極に比べてオンセット電位に０．１〜０．２Ｖの改善が見られ、光電流密度は４倍〜７０倍程度の向上が見られた。特に光電流密度での電流値向上は、比較例１に見られた２倍程度の向上に比較して向上幅が大きく、硫黄を過剰に添加した効果に加えて、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ等でＬａ、Ｔｉを一部置換した効果が現れたことが明らかである。
この傾向は、光源がキセノンランプではなくソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）の場合も同様に観察された。実施例９の光触媒電極は、比較例５の光触媒電極に比べてオンセット電位に０．１Ｖの改善が見られ、光電流密度は９倍程度の向上が見られた。また実施例２０〜２３の光触媒電極は、比較例５とオンセット電位は同等であるものの、光電流密度は比較例５より２．５倍〜４０倍程度の向上が見られた。また実施例２４の光触媒電極は、オンセット電位は０．１Ｖ低下するものの、光電流密度は比較例５に対し４倍の改善が見られた。このことから、Ｓｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ等でＴｉを一部置換した効果が現れたことが明らかである。
なお、実施例１０、１１はオキシサルファイド調製時の反応時間（他の実施例、比較例ではすべて４８時間）を５時間、１０時間と短縮した結果であるが、実施例９に対して光電流密度はやや低下するものの、無ドープの比較例５に対してオンセット電位で０．１Ｖの改善、光電流密度で７倍程度の改善が見られた。
また、比較例６、および実施例１２〜１４に示すとおり、原料酸化物がＬａ、Ｔｉおよびドープ元素の複合酸化物である場合にも、ドープ元素による活性の向上が見られた。
すなわち、オキシサルファイドは、ランタン酸化物及びランタン硫化物、チタン酸化物、銅硫化物と、ドープ元素を含む原料とを個別に用いるだけでなく、ドープ元素と、ランタン及びチタンのいずれかとの複合酸化物を調製したうえで原料として用いても同様の効果が得られる。
すなわち、オキシサルファイドは、ランタン酸化物及びランタン硫化物、チタン酸化物、銅硫化物と、ドープ元素を含む原料とを個別に用いるだけでなく、ドープ元素と、ランタン及びチタンのいずれかとの複合酸化物を調製したうえで原料として用いても同様の効果が得られる。
さらに、助触媒はＰｔでも、Ｎｉでもドープ元素による活性向上が見られた。すなわち実施例１５の光触媒電極は比較例７の光触媒電極に対してオンセット電位は変化がないが、光電流密度には２倍程度の向上が見られ、活性向上が助触媒に依存しないことが示唆された。
また、助触媒の担持方法はスパッタ法でも光電析法でも、ドープ元素による活性向上が観測された。すなわち実施例９ならびに実施例１６と、比較例５を比較すると、Ｓｃドープによりオンセット電位に０．１Ｖの向上、光電流密度に１０倍程度の向上が見られた。同様に実施例１７ならびに実施例１９と比較例１を比較すると、Ｍｇドープによりオンセット電位に０．１Ｖの向上、光電流密度に２０倍から４０倍の向上がみられた。
なお、実施例１７（スパッタ法）と実施例１９（光電析法）とで光電流値を比較すると、実施例１９がより高い光電流値を示し、この傾向は実施例１８（スパッタ法）と実施例２０（光電析法）でも同様であった。実施例９（光電析法）と実施例１６（スパッタ法）では、０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの光電流密度で比較するとスパッタ法の方が電流値は高いが、より正側の電位、たとえば０．６Ｖ ｖｓ ＲＨＥで比較すると、実施例１６の方が電流値は高かった（図５）。このことから、触媒の担持方法としては、前駆体の均一溶液から助触媒を担持する光電析法がより好ましい。助触媒の担持法を比較すると、助触媒の担持形態に差異がみられる。スパッタ法により助触媒を担持した実施例１６のＳＥＭ観察結果を図６ａ、ｂに、光電析法で助触媒を担持した実施例９のＳＥＭ観察結果を図６ｃ、ｄに示す。図６ａ、ｂにみられるように、スパッタ法で担持した電極では、助触媒は明確に観察されないが、光電析法で助触媒を担持した場合には、図６ｃ、ｄにみられるように柱状結晶であるオキシサルファイドの底面、もしくは、結晶の破断面に選択的に析出しているのが観察される。この差異は、実施例９、１６（ドープ種がＳｃの場合)に限らず、他のドープ金属の場合でも同様と考えられる。前述のように光電析法で助触媒を担持した電極がより高い性能を示すことから、助触媒をオキシサルファイド結晶の底面もしくは結晶の破断面に偏在させることにより、より性能の高い光触媒電極が得られることが明らかである。
また、３００Ｗ Ｘｅランプ（λ≧４２０ｎｍ）照射下での印可電位０Ｖｖｓ. ＲＨＥにおける光電流密度の時間経過を調べたところ、測定時間０〜２時間の範囲で、図４に示すとおり、比較例１にかかわる無ドープの光触媒電極に対し、実施例２〜４（Ｓｃドープ）、実施例６、７（Ｇａドープ）にかかわる光触媒電極が高い光電流密度を示し、極端な安定性の低下のないことを確認した。
以上の結果から、従来のように、金属イオンがＬａ、Ｔｉ、Ｃｕのみで構成されるオキシサルファイドを用いた光触媒よりも、Ｌａ及び／又はＴｉをＳｃ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ等で一部置換した金属イオン組成を持つオキシサルファイドを用いた光触媒のほうが、優れた光触媒であるといえる。
尚、実施例１〜８に見られるとおり、置換量はＴｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で０．０１％以上１０％以下のいずれの場合でも比較例１に対して高い光電流密度を示す。このことから、ドープ元素（Ｘ）の元素置換量は、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上、好ましくは０．０２原子％以上、１０原子％以下の範囲にすると優れた水分解活性を示すことが明らかである。
また、比較例２、３は、無置換の光触媒である比較例１に対してオンセット電位の向上は見られず、光電流密度はかえって低下している。よって、Ｔａ、Ｎｂは置換金属としては不適切であると結論できる。
本発明に係るオキシサルファイドは高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素、特に水素を製造する光水分解反応に好適に用いられる。
Claims (10)
- Ｌａ ５ Ｔｉ ２ ＣｕＳ ５ Ｏ ７ と同様の結晶構造を有するオキシサルファイドであって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）が、Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の合計を基準（１００原子％）として０．０１原子％以上含まれていることを特徴とする、オキシサルファイド。 - 前記ドープ元素（Ｘ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる１つ以上の元素である、請求項１に記載のオキシサルファイド。
- 前記ドープ元素（Ｘ）が、Ｉｎ及びＹから選ばれる１つ以上の元素である、請求項１に記載のオキシサルファイド。
- Ｌａ、Ｔｉ及びドープ元素（Ｘ）の組成比（Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ）が下記条件（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキシサルファイド。
Ｌａ：Ｔｉ：Ｘ ＝ （５−α）：（２−β）：（α＋β） …（２）
（ここで、０≦α＜１、０≦β＜１、０．００１≦α＋β＜１である。） - 請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシサルファイドと助触媒とを含む、光触媒。
- 前記助触媒が、周期表第６族〜第１０族から選ばれる１つ以上の元素を含む化合物である、請求項５に記載の光触媒。
- 前記助触媒を、光電析法により請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシサルファイドに担持させる、請求項５又は６に記載の光触媒の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシサルファイドの製造方法であって、
Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３族、第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１つ以上のドープ元素（Ｘ）を含む原料を混合して混合物を得る、混合工程と、
前記混合物を加熱する、加熱工程と、を備え、
前記加熱工程における加熱の際、前記混合物中に存在する硫黄元素量と銅元素量との関係が下記条件（３）を満たしていることを特徴とする、オキシサルファイドの製造方法。
５．０＜Ｓ／Ｃ …（３）
（ここで、Ｓは前記混合物に含まれる硫黄元素の数、Ｃは前記混合物に含まれる銅元素の数である。） - 請求項５又は６に記載の光触媒を用いた光水分解反応用電極。
- 請求項５又は６に記載の光触媒、或いは、請求項９に記載の光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行う、水素の製造方法。
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